无为县名“始于城口置无为军，思天下安于无事，取无为而治之意以名之”。
夏朝末年，成汤将桀流放到古巢国，也就是今天的无为境内。
春秋战国时，无为县境属楚居巢。东周时（周顷王四年起），楚国和吴国多次在此交战。起初楚国在争夺中占优势，于灵王二十四年占领了巢国全境，后于景王七年灭巢。但此后吴国于景王八年敬王元年、二年、十一年、十二年多次击败楚国，并最终于吞并巢国。
战国期间，无为属楚国。
秦始皇二十六年（前221年）属九江郡居巢县。
西汉高帝四年（前203年）属淮南国居巢、临湖、襄安县。文帝十六年（前164年）属庐江国居巢、临湖、襄安县。景帝四年（前153年）罢庐江国为庐江郡。东汉初平四年（193）属庐江郡居巢、襄安县。
三国时属吴庐江郡濡须。
晋太康元年（280）属庐江群居巢、临湖、襄安县。咸和四年（329）属豫州。太元（376-396）中，在县境西北侨置扶阳县。
南朝时，梁太清元年（547）属南谯郡蕲。
隋开皇元年（581）属庐州襄安县，县治在今巢湖市区东北2.5公里处。始设无为镇（今无城镇）。
唐武德三年（620）以襄安县地置巢州，又在县境西北置开城、扶阳县。七年（624）废开城、扶阳县，改巢州为巢县，无为镇属之。
北宋太平兴国三年（978）置无为军，领巢县、庐江二县。熙宁三年（1070）析巢、庐江二县地置无为县。
元至元十四年（1277）升无为军为无为路，属江淮行省。二十八年降为无为州，领无为、庐江、巢县三县。
明洪武元年（1368）无为州领巢县1县，属中书省。不久复属庐州府。
清雍正二年（1724）无为州不领巢县，与合肥、舒城、庐江、巢县同属庐州府。
清咸丰三年（1853）9月6日（农历八月初五）太平军攻克无城。是年 太平军占领无为州后，与清军交战于裕溪、运漕、黄雒，清军大败。运漕的16万石存米被太平军运到南京。咸丰十一年（1861）10月（农历九月） 太平军与清军大战，失无城。是年太平军扼守泥汊、神塘，阻止清军沿江东下。清军掘开凤凰颈大堤，水淹太平军，太平军失利。
民国元年（1912）4 月，改无为州为无为县，仍属庐州府。
民国3年6 月属安庆道，民国17年废道，直属安徽省。民国21年属安徽省第二行政督察专员公署。民国27年7月属第五专署，10月属第三专署。民国29年4 月属第一专署 。
1927年8月，中国共产党开始在无为建立组织。
土地革命战争时期，中共无为县委组建苏维埃政权，领导无为县人民举行“六洲暴动”，揭开了无为人民武装夺取政权的序幕。
抗日战争时期，中国共产党领导抗日军民独立自主地开展武装斗争，使无为发展成为全中国十九块抗日根据地之一——皖江抗日根据地的中心区。全县计有无为、临江、湖东、无南等4 个县行政区和1个准县级的江流行政办事处，隶属皖江行政公署领导。
解放战争时期，无为全境仍按照抗战时期区划一分为四，共辖21个区（镇），隶属皖西第四专员公署。此期，全县人民掀起“支前参战”热潮，“渡江第一船”率先自无为泥汊江岸发出。1949年1月21日无为县解放。1949年7月，无为全境的4 个县级行政区正式合并，成立统一的无为县。
中华人民共和国成立以后，无为县始属皖北行署巢湖专区。1952年1 月属安徽省芜湖专区，1965年7月复属巢湖专区，2000年隶属新设立的巢湖市。
2005年9月13日，国务院批准（国函[2005]77号）调整芜湖市部分行政区划：（1）撤销芜湖市新芜区、镜湖区，设立新的芜湖市镜湖区。将原新芜区、镜湖区的行政区域和鸠江区的荆山街道以及湾里镇的广福、莲塘2个居委会划归镜湖区管辖。镜湖区人民政府驻北京东路。（2）设立芜湖市三山区，将马塘区的三山、保定2个街道和繁昌县的峨桥镇划归三山区管辖。三山区人民政府驻三华路。（3）马塘区更名为弋江区。将芜湖县火龙岗镇划归弋江区管辖。弋江区人民政府驻利民路。
2006年2月9日，芜湖市人民政府根据《国务院关于同意安徽省调整芜湖市部分行政区划的批复》（国函[2005]77号）、《安徽省人民政府关于调整芜湖市部分行政区划的通知》（皖政秘[2005]118号）、《关于同意将芜湖县清水镇划入市区的批复》（民地字[2004]49号）、《关于同意芜湖市市辖区部分行政区划调整的批复》（民地字[2004]156号）和《关于同意芜湖市马塘区行政区划调整的批复》（民地字[2005]86号）的精神，对行政区划作如下调整：（1）撤销新芜区、镜湖区，设立新的镜湖区。将原新芜区、镜湖区的行政区域、芜湖县原荆山镇区域、鸠江区广福、莲塘2个居委会划归镜湖区管辖，区政府驻北京东路。（2）设立三山区，将繁昌县的原三山镇、峨桥镇划归三山区管辖，区政府驻三山镇三华路。（3）马塘区更名为弋江区，将芜湖县火龙岗镇划归弋江区管辖，区政府仍驻利民路。（4）将芜湖县清水镇（不含原荆山镇区域）划归鸠江区管辖。2月10日，芜湖市正式对市辖区部分行政区划实施调整。此次行政区划调整后，芜湖市区面积由原来的231平方千米扩展到720平方千米。人口由原来的70.7万增加到100.5万。（1）原来的芜湖市新芜区、镜湖区面积均为16平方千米，人口分别为25.3万和17.54万，合并成新的镜湖区后，由于增加了原芜湖县荆山镇、鸠江区广福、莲塘两个居委会，面积增加到58平方千米，人口也增加到43.91万。街道办事处也变为14个。（2）原来的鸠江区面积为153平方千米，人口为16.43万，调整后的鸠江区由于将芜湖县清水镇（不含原荆山镇区域）划入，面积增加到232平方千米，人口增加到23.42万，街道办事处由原来的5个变为8个。（3）原马塘区面积为46平方千米，人口11.79万，调整后改称弋江区，由于将芜湖县火龙岗镇划入，面积增加到154平方千米，人口也增加到18.75万。（4）新设立的三山区，由原繁昌县的三山镇和峨桥镇组成，面积为276平方千米，人口14.42万。（5）芜湖县面积由原来的943平方千米变为730平方千米，人口由53.43万减少到38.13万。（6）繁昌县面积由原来的880平方千米变为604平方千米，人口由46.03万缩小到31.61万。
2011年7月14日，《国务院关于同意安徽省撤销地级巢湖市及部分行政区划调整的批复》（国函[2011]84号）：将原地级巢湖市管辖的无为县划归芜湖市管辖，和县的沈巷镇划归芜湖市鸠江区管辖。区划调整后，芜湖市辖4个市辖区、4个县。
2013年3月，经省政府同意，省民政厅批复同意芜湖市鸠江区与无为县部分行政区划调整，将无为县的二坝镇、汤沟镇划归芜湖市鸠江区管辖（4月1号芜湖市正式宣布将无为县二坝镇汤沟镇划归鸠江区管辖）。调整后，无为县辖21个乡镇，面积2206平方千米，人口130.8万人；鸠江区辖3个镇和7个街道，面积697平方千米，人口48.2万人。
