1927年，W.H.海特勒和F.W.伦敦通过量子力学处理首次解决了氢分子中电子对键的问题，这是价键理论的基石。随后，L.C.鲍林等人发展了这一理论，引入杂化轨道的概念，使之适用于双原子分子和多原子分子的结构研究。价键理论与经典电子对键理论相符，一出现便受到化学家的广泛关注。
尽管价键理论在初期计算复杂，导致发展缓慢，但随着计算机技术的进步，该理论仍有进一步发展的可能。海特勒和伦敦的方法通过选取H2的近似波函数，应用变分原理来确定分子能量，例如，对于氢分子的哈密顿算符，其波函数和能量的计算涉及多个距离参数和势能项。
他们发现，当两个氢原子的电子自旋相反时，形成稳定的共价键，即电子对键。通过电子密度分布，可以看出电子在两个核之间集中，形成电子对，降低势能，从而形成牢固的化学键。通过量子力学计算，可以揭示H2分子中化学键的能量变化和稳定性，以及电子云在核间重叠的重要性。
总的来说，价键理论是海特勒伦敦方法的拓展，强调了电子配对形成共价键，以及原子轨道重叠对键性质的影响。计算结果如图所示，揭示了氢分子键能和核间距的关系，以及电子对键形成的能量降低和排斥效应。
价键理论 valence-bond theory，一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。