通常把岩石中含量低于1%的化学元素称为微量元素。微量元素所包含的具体元素则是相对的，而非一成不变，即某一种元素在某一种岩石中是微量元素，而在另一种岩石中就成为常量元素或主要元素了。因此，在分析微量元素时，必须指明其赋存的岩石名称或类别。例如铁，在石灰岩和白云岩中是微量元素，但在铁质岩中是主要元素了。沉积岩中的微量元素，主要是经类质同象方式存在于碎屑矿物、碳酸盐矿物、粘土矿物的晶格中，或以吸附方式存在于粘土矿物和沉积有机组分中。沉积分析中常用的微量元素有:Li，Be，B，Ti，V，Cr，Ni，Cu，Zn，Rb，Sr，Zr，Mo，Ba和稀土元素。按元素周期表，依化学性质分类，可以有稀碱金属(Li，Rb，Cs等)，稀有元素(Be，Nb，Ta，Zr，Hf等)，稀土元素(La，Ce，Nd等)，过渡族元素(Fe，Co，Ni，Cu，Zn等)。按戈尔德斯密特的元素地球化学分类系统，有亲石元素、亲铁元素、亲铜元素、亲气元素等。
沉积物中的某些特征微量元素化学性质较为稳定，主要受物源影响，相对独立于沉积环境和成岩作用，在风化剥蚀、搬运、沉积、成岩过程中其含量基本保持不变，在物源区和沉积区具有一定的可比性。在沉积过程中，沉积物与水介质之间有着复杂的地球化学平衡，如沉积物与水介质之间的元素交换以及沉积物对某些元素的吸附等。这种交换和吸附作用除与元素本身性质有关外，还受到各种环境的一系列物理化学条件的影响，因此在不同沉积环境中，元素的分散与聚集的规律也不相同。这就为利用沉积物中微量元素及其含量进行古环境分析提供了理论依据(Miller，1993;Bailey，1996;Reinhardt，1998)。微量元素在岩石或矿物中含量甚微，在地球化学过程中其浓度可发生明显变化，有些元素在海洋沉积物中含量较高，而有些则在大陆沉积物中含量较高。通过对沉积岩中微量元素含量及分布，尤其是一些相关元素比值的研究，可以推断沉积环境，反演当时的地质条件。目前，常用沉积岩中的Sr，Ba，V，Ni，Co等微量元素的含量及其相关比值的大小与变化来研究古沉积环境特征。
(1)微量元素地球化学特征及其物源指示意义
A.微量元素含量
本次研究利用川东南地区志留系小河坝组37件样品所测得的Zn，Co，Ni，Ba，V，Cu，Sr，Mo，Th，Zr，Cr，Ga，Sc，La，U等15种微量元素含量，小河坝组砂岩微量元素分析结果见表3.9和采样地见图3.5，与Taylor＆Mclennan发表的大陆上地壳微量元素值相比，本区小河坝组砂岩微量元素中亲铁元素(戈尔德斯密特分类)Co，Ni，Mo的丰度都大于地壳丰度;亲石元素特别是Cr的丰度大大高于上地壳丰度，而Sr大大低于地壳丰度值，Sc，Ba与上地壳丰度相近;亲铜元素如Ga，Zn略高于地壳丰度值，而Cu略低于地壳丰度值。
表3.9 川东南-湘西志留系小河坝组砂岩微量元素地球化学分析数据(μg/g)
续表
注:数据测试在中国科学院青岛海洋研究所分析与检测中心进行;上地壳丰度引自Taylor和Mclennan。
B.沉积构造背景判别
陆源碎屑岩中的微量元素(包括部分稀土元素)具有较大的稳定性，尤其是La，Th，Ti，Zr，Sc等元素，在风化搬运和沉积过程中很少受其他地质作用的影响。其含量变化与构造背景之间有着内在的必然联系，可以反映物源区的大地构造背景、构造演化特征。因此，陆源碎屑的微量元素地球化学特征更适宜于研究源区类型及其大地构造背景(Bhatia，1983，1986)。对碎屑岩所处沉积构造环境的判别，近些年来国内外许多学者通过对一些已知构造环境的砂岩、泥岩的研究后取得了许多共识，并形成了利用砂岩来判别构造环境较统一的基本思想，即不同的构造环境处于不同的地球动力学条件，而地球动力条件又决定着沉积盆地类型，进而决定着沉积物的源区类型沉积作用过程。Bhatia＆Crook(1981，1983，1985，1986)等研究了东澳大利亚五个已知物源区构造环境的古代泥岩及杂砂岩的微量元素地球化学特征，发现微量元素含量与源区类型和构造背景之间存在对应关系，并提出了不同构造环境下的沉积岩微量元素Zr-Th，La-Sc-Th和Th-Sc-Zr/10三相判别图解。利用元素协变图解可以直观、有效地识别杂砂岩形成的构造环境。Bhatia这些判断数据、图解得到了地质学界的认可和广泛应用(和政军，2005，2003)。
图3.12是川东南地区志留纪小河坝组砂岩Zr-Th，La-Th-Sc，Th-Co-Zr/10构造环境判别图。图3.12显示了川东南志留系小河坝组砂岩的投点分布较零散，可能是该区志留纪小河坝期的源区具有复杂构造背景的反映。在Zr-Th图解中，样品比较分散，主要落在了活动大陆边缘区域内，只有少数几个点落在了大陆岛弧及被动大陆边缘区域内;在La-Th-Sc图解中样品主要落在大陆岛弧以及活动大陆边缘+被动大陆边缘的结合部;在Th-Co-Zr/10图解中，样品也要主投点于活动大陆边缘、被动大陆边缘及大陆岛弧区域内。上述判别图解都一致证明了本区志留系小河坝组砂岩物源区具有活动大陆边缘、大陆岛弧及被动大陆边缘构造背景。
图3.12 Zr-Th，La-Th-Sc和Th-Co-Zr/10判别图解
研究区志留系小河坝组砂岩的物源来自于江南雪峰山隆起(前文的稀土元素和重砂矿物都证明了这一点)，该区位于扬子地台与华南古陆之间，自晚前震旦纪至志留纪这一漫长的构造-沉积演化中经历了三个阶段的板块构造演化:裂谷作用阶段(?-Z1)，显示裂谷盆地沉积作用始于前震旦纪，发育北东、北东东向裂谷盆地充填，显示有裂谷作用的火山或火山碎屑岩沉积;被动大陆边缘阶段(Z2-O1)，该时期形成了一个较为统一的被动边缘沉积盆地，扬子区成为广阔的碳酸盐台地相区，江南区则为斜坡和盆地相区;活动大陆边缘阶段(O2-S1)，中奥陶世前期，沉积物搬运方向始终是自西北的扬子区指向东南方的江南区。但是自中奥陶世晚期，发生了变化，沉积物搬运方向正好相反，以江南区外侧最先接受粗粒沉积，发育了厚数千米的砂泥质碎屑岩。晚奥陶世，粗碎屑沉积自南东向北西有了更为明显的推进。在湘西北一带沉积物了深水远源沉积，而到了早志留世，粗碎屑沉积继续向北西推进，致使整个江南区乃至扬子区大部已隆升为陆(段太忠，1996;丘元禧，1999)。本次通过小河坝组砂岩的微量元素对源区构造背景的判别正好应证了前人对该区的研究结果。
在陆源碎屑岩中，用微量元素如Rb，Sr，Zr，Hf，Th，Cr和Sc等判断沉积岩的沉积构造环境，具有更大的优越性(Taylor，1985;Bhatia，1986)。从川东南志留系小河坝组砂岩样品中稳定微量元素比值来看除Zr/Hf比值仅指示大陆岛弧构造环境以外，其余Rb/Sr，Zr/Th和Sc/Cr的比值范围均包含活动大陆边缘、大陆岛弧及被动大陆边缘构造背景下的数值，而且都不包括大洋岛弧背景下的数值(表3.10)，由微量元素比值特征得到的沉积构造背景与Zr-Th，La-Th-Sc和Th-Co-Zr/10判别图解表现出非常好的一致性。因此，从微量元素比值特征以及多个构造判别图解的判别结果可以看出，川东南-湘西地区小河坝砂岩源区的构造环境具有活动大陆边缘、大陆岛弧及被动大陆边缘构造背景而没有大洋岛弧的出现，与前人对源区的研究成果相一致。
表3.10 不同构造环境杂砂岩的特征微量元素比值
(据Bhalia et al.，1985)
C.物源的指示意义
化学性质稳定、主要受物源影响、相对独立于沉积环境和成岩作用、在搬运和沉积过程中其含量基本保持不变、相关性较好的两种特征元素含量比值可作为物源对比的示踪指标。Taylor ＆ Mclennan的研究表明，Th，Sc，Co等元素都有在水体中停留时间短，在风化、搬运和沉积作用中地球化学性质稳定的特征，是指示沉积物源区化学成分相当有效的元素，因此可以通过沉积物中这些稳定元素的含量特征来研究源区的相关性质，如La/Sc比值对于判别平均源区成分比较敏感，可作为区分基性-超基性与酸性物质成分的指标。La/Sc对Co/Th图(图3.13)显示出，从基性到酸性岩浆岩系列，La/Sc比值增大，Co/Th比值呈减小的趋势。小河坝组砂岩La/Sc值的变化范围不大，在2.51～6.59之间，而Co/Th值均低于1，其砂岩样品主要投点在模式平均上地壳和显生宙克拉通砂岩之间，化学平均成分更接近于平均上陆壳成分，显示出其化学成熟度中等。反映了该区小河坝组砂岩的母岩物质源自更老的沉积岩再旋回沉积产物。
图3.13 川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩物源区判别图(底图转引自She et al.，2006)
(2)特征元素比值对沉积环境的指示意义
通过对沉积岩中微量元素含量及分布，尤其是一些相关元素比值的研究，可以推断沉积环境，反演当时的地质条件。目前，常用的微量元素Sr，Ba，V，Ni，Co的含量及其相关比值的大小与变化来研究古沉积环境特征。本书分别计算了Sr/Ba，V/Ni，V/(V+Ni)等比值(表3.11)。
表3.11 川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩特征微量元素比值
续表
Sr/Ba比值:Sr和Ba是碱土金属中化学性质较相似的两个元素，但在不同沉积环境中由于其地球化学行为的差异而发生分离，因此很多学者用Sr/Ba比值来作为反映沉积环境一个地球化学指标(邓平，1993;陶树，2009;刘刚，2007;苗耀，2009)。
陆源碎屑沉积物自河流向海洋的搬运过程中，由于地球化学环境(Eh、pH、盐度及其他离子浓度等)的改变，特别是发生海、陆相互作用的河口地区，呈游离态搬运的Sr，Ba的地球化学行为发生了分异。首先，Ba一方面由于其具有较小的溶度，当淡水和海水混合时，淡水中的Ba2+与海水中的SO2-4结合，较易形成BaSO4沉淀，另一方面由于Ba的离子半径较大，具有比Sr小的水合能，易于被粘土矿物、胶体、有机质等吸附，使得陆相和海陆过渡相沉积物中钡含量较高，从而进入海洋中的钡较少，海水中钡含量远低于锶(海水中钡平均为0.02μg/g，锶平均为7.668μg/g);其次，Sr一方面具有比Ba较大的活动性，在搬运过程中不易形成化学沉淀，与Ba相比被粘土矿物、胶体、有机质等的吸附能力也较弱，因而游离态的Sr大部分被搬运入海，使得海水中Sr远大于Ba，因而海相沉积物中Sr含量高于Ba。从而使得陆相沉积物相对富Ba贫Sr，而海相沉积物相对富Sr贫Ba，从陆向海Sr/Ba逐渐增大。上述Sr和Ba的沉积地球化学行为特征即是利用Sr/Ba比进行陆源碎屑沉积物海、陆相沉积环境判别的理论依据。
从Sr和Ba的分异原理可以看出在水动力条件变化较大的海陆过渡相及有大量陆源碎屑物质注入的滨海和浅海地带，Ba2+很容易与海水中的SO2-4结合而在沉积物中富集，而Sr2+则可以继续迁移入海，因此Sr/Ba在海陆过渡相及有大量陆源碎屑物质注入的滨海和浅海地带小于1。本次研究的川东南小河坝组砂岩中Sr/Ba比值除BY001一个样品大于1之外的所有样品均小于1(表3.11)，表明该区小河坝期主要为有大量陆源碎屑注入的浅水滞流沉积环境。
V/Ni，V/(V+Ni)比值:V，Ni同属铁族元素，其离子价态易随氧化度变化，常用做沉积介质盐度的指标(苗建宇，2004)。V在自然界分布广泛而分散，地壳中V的含量为135μg/g，碳酸盐岩中为20μg/g，页岩和粘土中为130μg/g，Ni含量可达68～95μg/g。海水中，V，Ni主要被胶体质点或粘土等吸附沉淀，但V易于在氧化环境及酸度较大的条件下被吸附富集，Ni则在还原环境、碱度较大的条件下更易于富集。因此，由浅海区到深海或由海水能量强的海域到海水能量较低的滞流海域，海水的氧化度、酸度降低，还原性、碱度增加，沉积物中Ni的富集程度明显增加，V/Ni比值降低。Lewan也指出，V/Ni比值应用到描述沉积环境中是特别有用的。V/(V+Ni)比值的变化主要由氧化还原电位控制。在缺氧环境中，V/(V+Ni)≥0.7～0.8，在贫氧环境中为0.46～0.60(李双应，1995)。本次研究分析的37件样品V/Ni比值为0.91～3.41，平均值为2.38，除STB001以外均大于1，其余36个V/Ni比值反映了研究区为深水的V/Ni比值范围。而V/(V+Ni)比值为0.48～0.77，平均值为0.70，除STB001(0.48)以外均大于0.6，多数样品的值都大于或等于0.7。总体反映出该区小河坝期为缺氧环境。而靠近雪峰山隆起的龙山县水田坝乡、湘西花垣(STB001)的V/(V+Ni)比值为0.48，反映了浅水氧化环境。
U和Mo:具有多种化学价态，沉积时受氧化还原状态影响显著;在沉积物或沉积岩中它们多数为自生组分，成岩作用中几乎不发生迁移，保持了沉积时的原始记录。因此，U和Mo是恢复古海洋氧化还原状态的理想指标。不同的微量元素具有不同的氧化还原敏感度，它们在不同的氧化-还原区间的表现是不同的。U的高价态离子可以在缺氧脱硝酸的环境下被还原并发生富集，Mo则主要富集在发生硫酸盐还原的环境中。因此，可以利用元素的这种差异将沉积环境的氧化还原程度区分开来。当U富集而Mo不富集时，可能指示缺氧的环境;而当它们同时显著富集则指示硫化的，即水体中含有一定量的H2S的环境(常华进，2009;Algeo，2004;Tribovillard，2006;McLennan，2001)。
沉积岩中微量元素的富集或亏损是判别古海洋氧化还原环境的重要指标，通常用平均地壳或平均页岩中的含量作为参照标准(McLennan，2001)。若沉积岩中某元素含量比平均地壳或页岩值高，表明该元素富集，反之则亏损。本次研究的川东南小河坝组砂岩中U的含量为1.6～5.09μg/g，平均值为3.17μg/g，Mo的含量为0.13～3.53μg/g，平均值为0.5μg/g(表3.9)相对于地壳元素丰度Mo(4.4μg/g)和U(0.045μg/g)(黎彤，1990)，U富集，而Mo不富集，表明该区小河坝期主要为缺氧沉积环境。