主条目：路易斯理论
路易斯理论，又称“八隅体规则”、“电子配对理论”是最早提出的，具有划时代意义的共价键理论，它没有量子力学基础，但因为简单易懂，也能解释大部分共价键的形成，至今依然出现在中学课本里。
共用电子对理论有以下几点
·原子最外层达到8电子时是稳定结构，化合物中的所有原子的最外层价电子数必须为8（氢为2）；
·原子间形成共价键时，可通过共用电子的方式使最外层达到8（2）电子稳定结构。
路易斯理论的电子配对思想为价键理论的发展奠定了基础。 值得注意的是，路易斯理论尚不完善，它无法说明电子配对的原因和实质；此外，不符合“八隅体规则”的化合物也有很多，例如：三氟化硼（6电子）、五氯化磷（10电子）、六氟化硫（12电子）。 价键理论是基于路易斯理论电子配对思想发展起来的共价键理论。价键理论将应用量子力学解决氢分子问题的成果推广到其他共价化合物中，成功解释了许多分子的结构问题。
海特勒-伦敦法
沃尔特·海特勒（W.H.Heitler）和弗里茨·伦敦（F.London）在运用量子力学方法处理氢气分子的过程中，得到了分子能量E和核间距R之间的关系曲线，发现：若两个氢原子自旋方向相反，随着轨道的重叠（波函数相加）会出现一个概率密度较大的区域，氢原子将在系统能量最低核间距处成键；若两个氢原子自旋方向相同，则相减的波函数单调递减，系统能量无限趋近E=0，没有最低点，无法成健。因此，价键理论通过对氢分子的研究阐明了电子配对的内在原因和共价键的本质，价键理论就在HL的推广中诞生。
轨道杂化理论
价键理论在解释分子中各原子分布情况时，莱纳斯·鲍林（L.Pauling）提出了轨道杂化理论。
理论要点有
·中心原子能量相近的不同轨道在外界的影响下会发生杂化，形成新的轨道，称杂化原子轨道，简称杂化轨道；
·杂化轨道在角度分布上，比单纯的原子轨道更为集中，因而重叠程度也更大，更加利于成键；
·参加杂化的原子轨道数目与形成的杂化轨道数目相等，不同类型的杂化轨道，其空间取向不同。
注：此为杂化轨道的空间取向，不是化合物的结构 杂化类型 杂化轨道夹角 空间取向 sp^1 180 直线型 sp^2 120 平面正三角形 sp^3 109.28 正四面体 sp^3d
(dsp^3) 90 120 三角双锥 sp^3d^2
(d^2sp^3) 90 正八面体 ，在化合物中，这些轨道可能被孤对电子或单电子填充，例如，N原子进行sp²杂化形成的NO2分子中，有一个单电子，NO2的空间结构是折线形（正三角形的一个顶点是单电子，电子是“看不见”的）。
价层电子对互斥理论（VSEPR theory）
价层电子对互斥理论是一个用来预测单个共价分子形态的化学模型。理论通过计算中心原子的价层电子数和配位数来预测分子的几何构型，其理论要点有
·共价分子中，中心原子周围电子对排布的几何形状，主要决定于中心原子的价电子层中的电子对数（包括成键电子对和孤对电子）。这些电子的位置倾向于分离的尽可能远一些，使彼此受到的排斥力最小 ；
·电子层中电子对相互排斥作用的大小，取决于电子对间的相互角度和电子对的成键情况。相距角度小，排斥力大。成键电子对因受两个原子吸引，电子云较为紧缩，对其相邻电子对的斥力小于仅受一个原子核吸引的孤对电子对其相邻电子对的斥力。即，电子对间斥力大小顺序为：孤对电子-孤对电子>孤对电子-成键电子对>成键电子对-成键电子对；
·分子中的双键、三键当作单键处理；
推测分子构形
设中心原子为A，其余n个配位原子均用B表示，m对孤对电子用E表示，则该物质可表示为ABnEm。令z=n+m，B和E都用Y表示，则该物质可表示为AYz，这里的Y就表示中心原子的价电子层中的电子对，z就表示中心原子的价电子层中的电子对数。我们可根据如下公式推测分子构型：
n由化学式即可看出
m=1/2（中心原子价电子数-配位原子提供的电子总数±离子电荷数）
z=n+m z 结构形式 2 直线型 3 平面三角形 4 四面体 5 三角双锥 6 八面体 注：更详细的表参见wikipedia,VSEPR theory（扩展阅读）
举例：推测CO3-2 的分子构型
n=3
z=3+0=3
故 CO3-2的分子构型为平面三角形 分子轨道理论是比价键理论更精确的方法，其理论要点有
·分子中的电子不属于某个原子轨道，而属于整个分子；
·分子轨道由原子轨道线性组合而成，分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道数目，其中些轨道能量降低，成为“成键轨道”另一些能量升高，成为“反键轨道”，还有一些能量不变，称“非键轨道”；
·原子轨道在线性组合时，遵守“对称性匹配原则”、“能量相近原则”、“最大重叠原则”；
·电子在分子轨道中排布时，遵守“能量最低原理”、“泡利不相容原理”、“洪特规则”；
分子轨道理论能解释一些价键理论无法解释的现象，比如氧分子的顺磁性。
