1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有
相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：
2dsinθ=nλ
式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。 照相法以光源发出的特征X射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。根据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最为普遍。
德拜法以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射弧。此方法的优点为：⑴ 所用试样量少（0.1毫克即可）；⑵ 包含了试样产生的全部反射线；⑶ 装置和技术比较简单。
聚焦法的底片与样品处于同一圆周上，以具有较大发散度的单色X射线照射样品上较大区域。由于同一圆周上的同弧圆周角相等，使得多晶样品中的等同晶面的衍射线在底片上聚焦成一点或一条线。聚焦法曝光时间短，分辨率是德拜法的两倍，但在小θ 范围衍射线条较少且宽，不适于分析未知样品。
针孔法用三个针孔准直的单色X射线为光源，照射到平板样品上。根据底片不同的位置针孔法又分为穿透针孔法和背射针孔法。针孔法得到的衍射花样是衍射线的整个圆环，适于研究晶粒大小、晶体完整性、宏观残余应力及多晶试样中的择优取向等。但这种方法只能记录很少的几个衍射环，不适于其它应用。 双晶衍射仪用一束X射线（通常用Ka1作为射线源）照射一个参考晶体的表面，使符合布拉格条件的某一波长的X射线在很小角度范围内被反射，这样便得到接近单色并受到偏振化的窄反射线，再用适当的光阑作为限制，就得到近乎准值的X射线束。把此X射线作为第二晶体的入射线，第二晶体和计数管在衍射位置附近分别以Δθ 及Δ(2θ)角度摆动，就形成通常的双晶衍射仪。
在近完整晶体中，缺陷、畸变等体现在X射线谱中只有几十弧秒，而半导体材料进行外延生长要求晶格失配要达到10-4或更小。这样精细的要求使双晶X射线衍射技术成为近代光电子材料及器件研制的必备测量仪器，以双晶衍射技术为基础而发展起来的四晶及五晶衍射技术（亦称为双晶衍射），已成为近代X射线衍射技术取得突出成就的标志。但双晶衍射仪的第二晶体最好与第一晶体是同种晶体，否则会发生色散。所以在测量时，双晶衍射仪的参考晶体要与被测晶体相同，这个要求使双晶衍射仪的使用受到限制。
