1、解释不同
相伴：陪伴；伴随。
陪伴：指随同做伴。
2、出处不同
相伴：沈从文《从文自传·一个老战兵》：“改正错误的，却总是那师傅来一个示范的典雅动作，相伴一个微笑。”
陪伴：《东周列国志》第九十九回：“少顷，异人亦到，彼此交谢。(吕)不韦曰：‘蒙殿下不嫌小妾丑陋，取侍巾栉，某与小妾再三言之，已勉从尊命矣。今日良辰，即当送至寓所陪伴。’”
白话释义：“一会儿，异人也到，彼此互相道歉。（吕不韦说）：‘承蒙殿下不嫌小妾丑陋，取侍奉梳洗，我与我再三说的，已经努力从您的命令了。今日良辰，即当送到寓所陪伴。’”
3、用法不同
陪伴更加人性化一点，也多用于人。如果是物，则多是一种文学性的用法，有一种温情的感觉在里面。比伴随更加的深情。比如，最困难的那段时间，她一直陪伴在我身边。你就不能用伴随。
伴随就没有很明确的感情因素在里面，比如，燃烧伴随着光与热的产生。这里就明显不能用陪伴。伴随更多强调的是这个过程，而不是感情。只是强调在同一之间随之发生了什么。
参考资料：百度百科-陪伴
参考资料：百度百科-相伴