高镍三元的一些问题

如题所述

现阶段新能源汽车行业无疑是一个不由市场市场驱动的行业,很大一部分材料厂商、电池厂商、电机电控厂商都是依赖新能源车企而存活,而车企的利润很大一部分来自于国家的补贴政策,而国家的政策在最近几年内频繁调整变动,让整个行业波动比较大,全球排名前十的上市公司全体员工说放假就放假,这站在一个正常的角度来看怎么都是不正常的。

国家补贴主要围绕着两个方向,一个是高能量密度,需要车企的系统能量密度达到一定标准才能享受补贴,在一定范围内,能量密度越高,补贴越多,而且呈梯度上升,到2020年单体电芯能量密度需到300wh/kg;另一即是快充,快充主要是5C和10C以上快充。实际上,技术的发展是跟不上轰轰烈烈的资本进出的,这些有些过激的政策要求,不知道到最后会是怎么收盘。

现在主流的高能量密度主要采用高镍三元和硅基负极体系,而高镍材料的生产及应用还存在方方面面的问题。

目前国内的三元前驱体厂家有:赣锋锂业、红星发展、当升科技、格林美、道氏技术、河南科隆、新乡天力、宁夏东方钽业,实际上三元前驱体技术壁垒是比较高的,其制备主要受氨水浓度、PH值、搅拌速率、反应时间、反应温度、陈化等条件的影响。

影响三元材料容量的两大因素主要是锂化配比和煅烧温度。锂化配比值很容易在实验室条件下找出,但关键在于需要控制每个批次的产品都达到相同的容量值,因此需要控制三元材料前驱体和锂源供应商的产品稳定和批次稳定,能准确检测出前驱体的总金属含量和锂源的锂含量,还需采用混合效果好的混合设备。

影响三元材料的倍率因素有:粒径,形貌,锂化配比和煅烧气氛。简单来说,粒径小材料比表面大,材料与电解液接触面积大,同时锂离子扩散路径较短,有利于大电流密度下锂离子在材料中脱嵌;疏松多孔的形貌有利于电解液的浸润,缩短锂离子的扩散路径,倍率性能更好;高锂化配比的材料倍率性能会明显好于低锂化配比的材料;由于氧气气氛下煅烧减少了阳离子混排,因此材料的倍率性能会优于空气煅烧的材料。

而影响三元材料游离锂的主要是锂化配比和煅烧制度。一般情况,锂化配比越高,材料表面游离锂含量越高,而煅烧温度越高,时间越长,单钵煅烧量越少,则材料表面残留的游离锂越少。

影响三元材料比表面的主要是粒径分布和一次单晶大小。有的材料一次单晶大小基本一致,二次球的形貌也基本相同,但因为粒度分布不同,比表面会有很大差异;同时,有着基本相同粒径分布的材料,比表面却存在差异,很可能是单晶大小引起的差异。

高镍材料存在的问题主要有:

①镍基材料颗粒表面会自发反应,三价镍离子转变成二价镍离子,释放氧离子,这样在颗粒表面形成Li2CO3和LiOH层。高镍正极浆料制备过程中,PVDF溶解于NMP中,材料表面的碱性基团会攻击相邻的C-F,C-H键,PVDF很容易发生双分子消去反应,会在分子链上形成一部分碳碳双键,碳碳双键增加时,其粘结力也会增加,这会导致浆料粘度增加,甚至形成凝胶状态,这对极片制造影响极大。

②LiOH还会与铝箔发生反应,铝箔被腐蚀后,机械性能降低,表面性质变化,涂层剥离强度降低,影响电池性能。

③LiOH也会与LiPF6反应,消耗电解液中的锂离子,产生HF气体,它可以腐蚀电池内部金属件,可能致使电池漏液;同时HF会破坏SEI膜,使电池内部沉积LiF,消耗锂离子,最终导致电芯容量降低。

④高镍材料吸水反应物Li2CO3在充电状态的高电位下容易分解产生CO2气体,找到电池产气。

⑤高镍电池循环过程中容量衰减原因之一为:阳离子混排。指二价镍离子本身与锂离子近似,在放电时锂离子大量脱出的时候,受到外界因素作用,占据锂离子晶格中的位置的现象。锂离子的错位,带来晶格类型的改变,其嵌锂能力也随之改变。在充放电过程中,正极材料表面脱嵌锂的压力最大,速度最快,因此表面常常因为这种阳离子混排带来表面晶格变化。

⑥高镍电池循环过程中容量衰减原因之二为:微裂纹。正极材料在充放电过程中,体积会发生变化,Ni含量越高,体积膨胀比例越大。一次晶粒内部的晶界之间可能产生裂纹,而晶粒与晶粒之间的额距离也会逐步扩大,出现部分晶粒离开正极独立存在的现象,更多的晶面与电解液接触,形成更多的SEI膜,消耗电解质与活性材料的同时,增加了锂离子在电极上的扩散电阻。

⑦循环容量衰减的另一个原因是生产过程中引入杂质,主要是正极材料与空气中的水分和二氧化碳生成碳酸锂和氢氧化锂,从而进一步发生反应或分解,造成容量损失。
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