岩浆演化过程中微量元素的行为

Question

如题所述

Answer 1

7.5.5.1 微量元素的概念

微量元素是指在所研究的地质相中其含量低到（一般低于0.1%）可以近似用稀溶液定律描述其行为的元素。即微量元素在某一地质相中的活度与其浓度成比例：

a_i＝K·x_i

式中：K为Henry（亨利）常数。

微量元素由于在体系中浓度低，一般情况下不能形成独立矿物相，而以分散态存在于寄主相中。微量元素的含义是相对的，某元素在某体系中是微量元素，而在另一体系中可能是常量元素。

岩石中微量元素常以多种形式存在，主要是呈类质同象存在于造岩矿物中；其次是存在于火山玻璃和造岩矿物气-液包体中；第三是吸附于矿物裂隙、解理或存在于矿物晶格间隙中。

岩浆在其形成与演化过程中，由于不同相的形成，微量元素必将在不同物相间发生分配，如在结晶矿物α与熔体β之间，达到平衡时，微量元素在这两个相之间的分配将服从Nernst分配定律，即在定温定压下，达到平衡后，微量元素i在α和β两相中的浓度之比等于常数。即：

地球化学原理与应用

式中：K_D称为分配系数，与微量元素i浓度无关，受温度、压力、熔体成分及元素自身性质的影响。

不同体系，服从Henry定律的极限含量不同。如，在钾长石中，Rb≤1%，Na≤0.85%，Cs≤0.048%；在钠长石中，Rb≤0.16%，K≤0.015%，Cs≤0.05%。

并非元素含量无限低时就一定要服从Henry定律，例如，镁铝榴石中的Sm含量低于12×10^－6时，Sm不服从Henry定律，Sm在镁铝榴石和熔体间的分配系数不是一个常数（图7.10），这与石榴子石晶体中晶格缺陷或“晶体空位”有关。

图7.10 镁铝榴石中Sm的分配系数（D_Sm）与熔体中Sm含量（10^－6）关系图

（据李佑国，2004）

岩浆在其形成过程中，由于不同相的形成，微量元素必在不同相之间发生分配，根据热力学原理有：

地球化学原理与应用

式中：μ_i为i元素化学位；

为标准状态下化学位；a_i为活度。处于平衡状态时，μ₁＝μ₂＝μ₃；当两相平衡时，有下列关系式：

地球化学原理与应用

在固定温度条件下，

为常数，于是a₂/a₁为常数，令K_D＝a₂/a₁，对于服从Henry定律的稀溶液来说，活度系数等于1，其

，K_D为分配系数。在岩浆结晶过程中，

。

根据分配系数的大小，可以将微量元素划分为相容元素和不相容元素两大类：

1）相容元素（compatible element）：趋向于富集在残留固相中的元素，如Cr，Ni等，其K_D＞1。

2）不相容元素（incompatible element）：趋向于富集在熔浆中的元素，如 Rb，Sr，Ba，Zr，Nb，Ta，REE等，其K_D＜1。

根据离子电位的大小不相容元素又可分为两类：

1）大离子亲石元素（large ion lithophile elements，LILE）：指离子半径大，离子电荷低，离子电位p＜3，易溶于水，化学性质活泼，地球化学活动性强的元素。如，K，Rb，Cs，Sr，Ba等。

2）高场强元素（high field strenth elements，HFSE）：指离子半径小，离子电荷高，离子电位p＞3，难溶于水，化学性质稳定的非活动性元素。如，Nb，Ta，Zr，Hf，P，Th，HREE等。

7.5.5.2 岩浆作用中微量元素的定量模型

岩浆作用是指岩浆形成、演化和固结成岩的一系列作用。在岩浆作用过程中，往往经历部分熔融、同化混染、岩浆混合和结晶作用等过程。微量元素在矿物和熔体之间的分配可能导致在岩浆作用过程中微量元素的浓度变化可达到几个数量级。因此，微量元素分配的定量研究可以用来作岩浆演化的高度灵敏的指示剂。近30年来，微量元素地球化学研究已取得了很大进展，相继建立了许多模拟多种岩浆作用过程的微量元素定量模型。

（1）结晶作用模型

矿物从熔体中结晶有两种平衡方式。一是晶体与熔体仅具有表面平衡，这是因为微量元素在晶体内部的扩散速度远低于熔体的扩散速度，使得元素在晶体边缘和核心分布不均一，而导致熔体仅与晶体边缘达到了局部平衡，但与晶体内部不平衡；或者晶体形成后很快地离开熔体。二是矿物晶体在缓慢冷凝条件下结晶并与熔体始终保持平衡，其结果形成成分均一、没有环带的矿物晶体。前者称为分离结晶作用，也称为雷利分离作用，后者称为平衡结晶作用。

A.分离结晶作用

研究一个包含不同组分的总摩尔数为n的有限岩浆库，其中包括y mol的微量元素i，因此，体系中微量元素i的摩尔分数为X_i＝y/n。

当一个含i的矿物相结晶时，由于i在晶体中扩散缓慢或晶体下沉而使得晶体的每个相继的层未能与残余熔浆保持平衡，则在一个短时间后，n变为n－dn，y变为y－dy，

此刻晶体和熔体中i的摩尔浓度分别为：

地球化学原理与应用

因为组分i是遵循亨利定律的微量元素，于是根据分配定律则有：

地球化学原理与应用

然而，dy/dn也可直接用

来表示，即

地球化学原理与应用

上式两边对n进行微分，则得：

地球化学原理与应用

将

代入上式得：

地球化学原理与应用

将上式整理后，得：

地球化学原理与应用

如果K_D在结晶过程中为常数，通过对上式在

和

之间，熔体的初始n⁰和任何时刻的n值之间的积分，就可得出分离结晶过程中微量元素i的浓度的总改变：

地球化学原理与应用

整理后，得：

地球化学原理与应用

（n/n⁰）为残余熔体占原始熔体的百分数，以F表示，1－F就反映岩浆的结晶程度，于是有：

地球化学原理与应用

式中：

是残余岩浆中微量元素i的摩尔浓度；

为初始熔体中i的摩尔浓度；K_D为i在晶体和熔体之间的分配系数。

将

代入上式，则可得出i在晶体中浓度与F的关系式：

地球化学原理与应用

实际上，岩浆中矿物往往不止一种，在这种情况下，应该用总体分配系数（D）代替K_D，总分配系数（D）可按下式求得：

地球化学原理与应用

式中：W_i为每种矿物在矿物集合体中所占的质量百分数；K_D，i为元素i在每种矿物与熔体间的分配系数。如果K_D，i在结晶过程中为常数，且结晶矿物种类和各种矿物相对比例保持不变，则有：

地球化学原理与应用

如以质量浓度表示，可写为：

地球化学原理与应用

对于具有环带构造的矿物晶体而言，其晶体边缘与晶体中央的成分具有如下关系：

地球化学原理与应用

不相容元素（D＜1）在矿物晶体边缘相对较富，而相容元素（D＞1）则相反。

B.平衡结晶作用

根据平衡结晶作用的条件，按照上述类似推导方法，得出平衡结晶过程中微量元素的定量模型为：

地球化学原理与应用

（2）部分熔融作用

部分熔融作用可分为以下三种端元模式：平衡部分熔融（分批熔融），分离熔融，收集熔融。

A.平衡部分熔融、分批熔融或批式熔融

平衡部分熔融：指在熔融作用过程中，熔体与固体残留相之间的微量元素保持平衡，直到熔出的熔体多到离开熔融区为止。

分批熔融（batch melting）：指岩浆侵入时总有一些岩浆留在原地，即分批熔出。

如果在部分熔融过程中，微量元素在固相与熔体之间分配系数恒定，设F为产生熔体的份数，可推导出分批熔融定量模型为：

地球化学原理与应用

式中：

为微量元素i在形成熔体中的浓度；

为微量元素i在原始固相岩石中的浓度；F为形成的熔体占原岩的质量百分数；P为进入到熔体中矿物相的分配系数，而

地球化学原理与应用

地球化学原理与应用

其中，D₀为原始固相总分配系数；

，

等为每个矿物和熔体间之间的分配系数；

，

等为每个矿物相的初始质量百分数；P^α，P^β等为每个矿物相提供的熔体占全部熔体的质量百分数。

如果在熔融过程中原始固相中某一矿物的质量百分数（

）等于熔融后残余固相中该矿物的质量百分数（X^α）和进入到熔体中该矿物的质量百分数（P^α），即

，则D₀＝D＝P，

地球化学原理与应用

上述模型可简化为实际熔融（modal melting）情形。

一般岩石中的各矿物是不会按它们的实际比例熔融的，而且各相提供熔体的相对数量也不会保持不变。

当F趋于0（如F＜0.5%）时，C^l≈C⁰/D，若D小于1，则元素在岩浆中富集。

当D很小时（如0.01），C^l≈C⁰/F，表明部分熔融程度越低，越富集不相容元素。对于最常见的岩浆，其F＝0.05～0.2，若D＜1，特别是D≈F时，C^l≈C⁰/（D＋F）。

B.分离熔融模型

分离熔融（fractional melting）：部分熔融产生的无限小量的熔体连续地从残余固相中移出。于是，岩浆只是和所接触的源岩矿物的表面达到平衡。

根据雷利分离定律可推导出分离熔融定量模型：

地球化学原理与应用

对于实际熔融（modal melting），上式可简化为：

地球化学原理与应用

当F趋于0（如F＜0.5%）时，C^l≈C⁰/D，若D₀小于1，则元素在岩浆中富集。

C.收集熔融模型

收集熔融：部分熔融产生的熔体连续地从残余固相中移出，但均聚于一个岩浆房中，并经过充分混合最后得出一种平均成分。

对于实际熔融，上式可以简化为：

地球化学原理与应用

地球化学原理与应用

地球化学原理与应用

从上述3种部分熔融实际熔融模型的对比分析可以得出，当D₀值较小时，收集熔融与分批熔融难以区分；当D₀值较大时，三者差异明显，此时若F值固定，则分离熔融作用会使熔体中微量元素富集最为强烈，而收集熔融富集程度较弱。

7.5.5.3 微量元素定量模型的应用

对于一套岩浆岩，我们可能面临着两个问题：一是这些岩石成因上是否有联系？如果存在联系，是什么样的过程所形成？比如，是由不同程度的部分熔融还是由原始母岩浆不同程度的结晶作用形成？二是确定形成该岩石的过程中出现的一些参数，如原始母岩浆或原岩中微量元素的含量、熔融程度或分异程度等。

（1）部分熔融作用与分离结晶作用的判别

M.Treuil和J.M.Joron（1975）将微量元素划分出超亲岩浆元素（H）和亲岩浆元素（M）两类，其中，超亲岩浆元素（H）的总分配系数极低，相对于0.2～0.5而言可以忽略不计（可以看作其总分配系数D→0），例如Ta，Th，La，Ce等元素。亲岩浆元素（M）的总分配系数相对于1来说可忽略不计，如HREE，Zr，Hf，Sm等具有这样的特点。

对于部分熔融作用有：

地球化学原理与应用

对于部分熔融作用过程，其超亲岩浆元素（H）和亲岩浆元素（M）具有线性关系：

地球化学原理与应用

对于分离结晶作用过程，其超亲岩浆元素（H）和亲岩浆元素（M）的比值近于常数：

地球化学原理与应用

从上面的公式可以看出，在

图解中，由分离结晶作用所形成的岩浆的微量元素成分将构成一条水平线，而平衡部分熔融作用则在该图上构成一条斜线。

M.Treuil（1975）利用该方法，采用La/Sm－La图解讨论了冰岛和洋中脊玄武岩的成因（图7.11）。

图7.11 平衡部分熔融与分离结晶作用

（据M.Treuil等，1975）

1—冰岛地表火山岩样品；2—雷克雅内斯山脊样品

（2）综合模式判别

上述方法在鉴别岩浆岩的形成过程时需要对分配系数作出限制，或对F值作出先决假定。为了克服这些缺陷，D.R.Maclaskie（1984）提出一种新方法，该方法是利用两种以上的微量元素及它们的比值建立各种模型方程。

由于不同的元素i都有共同的F值，利用两个以上的元素，建立包含F的方程组，消去F值便可得到不同岩浆过程的微量元素地球化学模型。

对于分批熔融（批式熔融）作用模型，元素X和元素Y的含量将构成一条双曲线：

地球化学原理与应用

元素Y/X比值和U/V比值之间也构成一条双曲线：

地球化学原理与应用

式中：

地球化学原理与应用

采用类似的推导方法，可以得到一套不同岩浆过程的微量元素模型（表7.12）。

表7.12 各种微量元素实际熔融模型的几何图形总结

Answer 2

岩浆-热液演化过程与稀有稀土成矿