自无机发光二极管发明以来,它们在视频、数字显示、仪器监控、广告等诸多领域已经得到了广泛的应用,并取得了令人瞩目的成就。但是它们也存在着很多缺点:如显像管体积大、发光材料品种较少、器件制作工艺复杂、成本高、能损大、很难提供全色显示等。相反,有机材料薄膜电致发光器件(TFELD)出现后大大地克服了上述缺点,显示出很多无机TFELD无法比拟的优点:选择范围很广并可进行分子设计,易获得全色显示,尤其是无机材料很难得到的蓝色发光;亮度高、效率高;直流低压驱动,能耗少,可与集成电路驱动相匹配;制作工艺简单,成本低、价格低廉;可实现超薄型的大面积平板显示;有良好的机械特性,容易处理和加工成不同形状等。
有机物的电致发光现象早在20世纪60年代就开始了,当时发现有机材料在可见光区具有很高的荧光量子效率,例如蒽单晶的电致发光效率可高达0.99。1963年,M Ka llmann 等人就制造出了简单的蒽单晶的ELD,但是高偏压(100V以上)的要求使他们在实用上存在较大困难。直到1987年,美国C W Tang使用有机荧光体及空穴传导性材料制成了由直流低电压(约10V)驱动的高亮度(1000cd/m2)、高效率(1.5lm/W)的有机TFELD,使世界各国的科学家将注意力又集中到了它的身上。
我国从20世纪90年代就开始进行有机TFELD的研制工作,其中上海大学嘉定校区的许少鸿教授的研究团体成绩最为突出,吉林大学的刘式墉教授与天津理工学院的华玉林等研究团体以及中科院长春物理所等很多单位也都先后开展了这方面的工作,并已取得了很大并燃的成绩。
有机电致发光薄膜最早研制成功的是多种颜色各异的单色有机TFELD。随着技术的发展,各种白色与彩色TFELD也不断研制成功。近年来为了提高器件的发光亮度与光谱性能,多种光学微型谐振腔式的有机TFELD也先后问世,使有机薄膜电致发光材料与器件绝模虚的研制提高到一个更高的水平。
用于电致发光的有机材料很多,大致可分成小分子材料、聚合物材料以及聚合物掺杂材料等几类。最受人们青睐的小分子有机电致发光薄膜材料是8-hydroxyquinoline aluminum(8-羟基喹啉铝,简称Alq3),其它性能比较优越的发光薄膜材料有Perylene, aromatic diamine,TAD,TAP,TAZ,TPA,TPB,TPD,TPP等等。
1987年,C W Tang和S A Vanslyks制备出有机TFELD。基底是镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的玻璃。第一层是单分子结构的aromatic diamine(约75nm厚);第二层是8-hydroxyquinoline aluminum(8-羟基喹啉铝简称Alq3)膜(约60nm厚),它属于金属络合物,负电极是镁和银的混合物(10 1)。该器件能在连续直流或脉冲模式下工作,它的行为类似一整流管。只有在正偏下才能发光,起始工作电压为2.5V,在10V偏压下发光强度>1000cd/m2。量子效率为10%,在5.5V偏压下发光效率为1.5lm/W,可与发光二极管或ZnS发光管相比。
近年来,人们发现在发光与其它性能都比较优良的聚合物中,电致发光薄膜材料有PBD、PBP、PRL、PMMA、PPV、PVCZ等等。在研究工作中,人们发现小分子有机薄膜器件稳定性差,而聚合物结构与性能都很稳定,若要得到高亮度、高效率的话,通常要采用带有载流子输运层的多层结构,而以前都采用小分子材料作为输运层。由于它易于重结晶或发光层物质形成电荷转移络合物(CT complex)和激发态聚集(excimer)导致性能下降,而聚合物则能克服上述缺点,因此,人们逐渐把注意力转到聚合物上。
大量研究工作发现,如果在聚合物中掺入适当的杂质(发光效率非常高的小分子有机化合物),则会使器件的性能得到很大的改善。例如,Junji Kido等人将TPD和Alq3掺入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,Alq3可输出电子,TPD具有高的空穴迁移率,而PMMA是具有光学和电学惰性且具有良好的成膜特性,掺杂浓度为50%(重量),TPD/Alq3比值以0.67为佳,正负极仍用ITO和MgAg。该器件发绿光,与Alq3光致发光光谱一致,若不掺TPD则无电致发光,这说明TPD起到了从ITO输运空穴作用的目的,使两种载流子在PMMA中复合。
随着科学技术的发展,人们在单色发光薄膜已经取得较大成果的基础上,必然将有机薄膜电致发光材料的研究工作重点转移至全色化上。国内外对彩色与白光有机电致发光薄膜材料与器件开展了非常广泛而深入的研究,取得了非常丰硕的成果。例如,J Kido等人将三种荧光染料TPB(发蓝光)、Coumarin6(发绿光)和DCM-1(发橙光)掺入聚合物PVK中,然后通过浸渍法(dip coating)在ITO上形成40nm厚的薄膜,接着再真空淀积3-(4-fert-butg Lphenyl)-4-phenyl-5-(4〃-biphe nyl)-1,2,4triazole(TAZ)层和Alq3层,该器件在14V电压下具有高达3400cd/m2的发光强度,既可作普通照明器件,又可作液晶显示器件的背景光源。
白光TFELD是一个诱人的目标,光发射层需要包含几种发光颜色不同的有机染料。例如,J Kido等人将三种荧光染料TPB(发蓝光)、Coumarin6(发绿光)和DCM-1(发橙光)掺入聚合物PVK中,然后通过浸渍法(dip coating)在ITO上形成40nm厚的薄膜,接着再真空淀积3-(4-fert-butg Lphenyl)-4-phenyl-5-(4〃-biphe nyl)-1,2,4triazole(TAZ)层和Alq3层,该器件在14V电压下具有高达3400cd/m2的发光强度,既可作普通照明器件,又可作液晶显示器件的背景光源。
近年来,为了改进与提高OTFELD的发光亮度,科学家们研制出一种新型的发光器件——光学微型谐振腔OTFELD,从而大大促进了OTFELD的发展。典型的微腔TFELD是底部镜通常用一电介质为1/4波长膜堆(QWS)组成,QWS的遏止带必须足够宽,以便敷盖所用的电致发光半导体自由空间光谱范围。当用一对高低折射率差的电介质时,结果形成一个宽的遏止带,膜堆峰值反射率R2是 (1)这里ri是在模堆中一对模层之间折射率之差,腔的全部光学厚度L(λ)由下式给出: (2) 在方程式(2)中第一项是电磁场对电介质模堆的渗透深度;第二项是在两个镜子之间膜层光学厚度的总和;最后一项是进入顶部金属镜子的有效渗透深度。
总之,有机TFELD近年来得到了迅猛的发展。它不仅解决了无机TFELD长期难以解决的例如低电压驱动和获得蓝光等关键问题,而且在各种单色光电压可调和彩色光任意合成等方面也取得了令人鼓舞的成果,甚至在各种颜色有机TFELD集成和阵列化方面也作了不少工作。遗憾的是器件性能的稳定性和使用寿命等方面还存在较大的问题。但倘若再进一步开展研究工作,相信在不久的将来有机TFELD将会在各个方面取得广泛的应用,用有机TFELD集成的平板式全固体彩色电视进入千家万户的时代已经为期不远了。
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