戴高乐第一次在伦敦向法国发表广播演说，呼吁同胞在他的领导下继续抗战。6月25日，创建并领导法兰西民族委员会（后改称自由法国政府，法兰西民族解放委员会）。7月14日法国的国庆节，戴高乐将军检阅了首批“自由法国”的战士。一周以后，首批“自由法国”飞行员参加了对鲁尔区的轰炸。1943年自由法国总部从伦敦移到阿尔及尔，就任法国民族解放委员会主席。1943年5月，共产党等16个政党团体在法国国内共同组建了全国抵抗运动委员会，戴高乐派往国内的代表让穆旦担任第一届主席。到44年3月，法国国内各抵抗组织的武装力量联合为统一的内地军，戴高乐的海外军团主要由从敦克尔刻撤退英国的军队和爱国人士、北非反正军队组成，随盟军和德军进行战斗，军队编制组成达到集团军级。很多战士远赴苏联，支持抗德，如大名鼎鼎的“诺曼底”飞行团等。1944年8月25日巴黎解放，后3天回到巴黎，任临时政府主席兼国防部长。1945年5月，德国投降，戴高乐以法国临时政府的名义，和盟军一起接受德国投降，并拥有对德占领区。
从法国南部登陆法国后，维希政府迁往德国的希格马林根，次年垮台。不少的维希政府官员与成员在战后受到法国政府的通缉与囚禁，赖伐尔战后被处死刑，贝当原本判处死刑，后因为一战战功之故被戴高乐特赦，改判无期徒刑，被囚禁在大西洋中岛屿的一个要塞中至病故。 戴高乐则成为法国抵抗运动的核心。第二次世界大战爆发后，戴高乐在法国第5军任坦克旅旅长，1940年5月任第4装甲师准将，他提出了针对德国闪电战战术建设机械化部队的建议，但没有受到重视。在法国沦陷时，戴高乐坚决要求抵抗德国侵略者，但在当时的法国政府中，他孤立无援。同年6月6日任国防部副国务秘书，主张抵抗纳粹德国的进攻，后拒绝在德法停战协定上签字。德军占领巴黎后出走英国。贝当政府对戴高乐将军“叛国”进行缺席审判，徒刑从4年直至死刑。
