滑铁卢战役中，率领普鲁士军队的是布吕歇尔，全名“格布哈德·列博莱希特·冯·布吕歇尔”，瓦尔施塔特侯爵，普鲁士元帅。
1815年3月，拿破仑一世由厄尔巴岛返回法国，迅速聚集旧部，进军巴黎，重新称帝，并立即组建军队。反法联盟计划调集70万大军，分路进攻法国。最早集中的英荷联军和普军首先进驻比利时。
拿破仑一世为各个击破敌军，于6月15日率军约12万人进入比利时。16日，进行利尼会战，打败布吕歇尔统率的普军，并随即派兵3.3万人进行追击。18日，威灵顿公爵率英、荷、比利时和汉诺威联军(6.7万人、150余门火炮)在滑铁卢附近占领阵地，阻击法军。拿破仑一世于上午11时以优势兵力(7.4万人、252门火炮)率先发起进攻，佯攻联军右翼，主力猛攻联军左翼，但遭到联军顽强抵抗，被迫逐次投入兵力。
由于拿破仑一世对联军的作战能力估计不足，未能突破联军左翼，又把主要突击方向转向敌军中部，多次组织正面突击，并逐次投入预备队，未有明显进展。在此期间，法军骑兵虽曾两次突入英军阵地，但因缺乏步兵支援而被击退。傍晚，布吕歇尔率普军赶到战场，联军兵力转为优势，并立即开始反击。拿破仑一世这时已无后备兵力，预定的援军未能赶到。法军难以抵御，从而全线崩溃，拿破仑一世逃离战场。
在这次会战中，法军伤亡约3万人，被俘数千人；联军伤亡2万人左右。法军战败后，“百日王朝”覆灭。拿破仑一世于6月22日宣布退位，被流放到大西洋上的圣赫勒拿岛。