（一）氟在深层地下水中分布的成因综述
与浅层地下水不同，深层地下水所赋存的环境常展现出其特有的属性。首先，深层地下水受浅表环境如地形地貌条件、气候条件、土壤因素以及河流的影响相对较小；其次，一般而言，它所赋存的介质因深埋地下，长期受上覆地层自重的压实，赋存介质的空隙较小，渗透性较差，水流更为缓慢，水-岩作用更为充分；最后，温度和压力等物理因素在深层地下水氟化学反应中将行使和表现出浅层地下水及地表水体无法比拟的重要作用，从而无论是反应形式、强度和速度，深层地下水氟化学反应都比其他水体更强烈。此外，深层地下水中氟的来源除了补给区以及深层地下水运移途径上岩（土）中氟的释放外，还有可能来自于深部含氟物质的上涌。
据有关文献报道，东北平原和华北平原浅层地下水氟含量普遍高于1.5mg/L，但除渤海湾的滨海平原外，大部分地区深层地下水氟含量有比浅层水低的趋势。如吉林乾安地区曾在80m以下的深层泥岩层中发现氟含量仅为0.07mg/L的超低氟深层地下水，并发现深层地下水氟含量小于0.5mg/L和介于0.5～1.0mg/L之间的“低”氟水或“中”氟水的出现频率大大高于浅层水。
与之相对应，南阳盆地地下水样的氟含量测试结果表明，深层地下水中氟含量的最小值仅为0.06mg/L，89个水样氟含量平均值仅为0.41mg/L，氟含量小于0.5mg/L的样品数共有61个，占总样品数的68.54%；氟含量大于1.0mg/L的样品数只有3个，占总数的3.37%。南阳盆地平原区深层地下水中的氟含量同样显示出普遍小于浅层地下水的趋势，且深层地下水中氟含量小于0.5mg/L的地下水出现的频率更高。从氟在南阳盆地深层地下水中的分布情况可以看出，深层地下水以低氟为背景，局部地区存在中氟地下水分布，高氟深层地下水成孤岛状零星分布。其具体原因分析如下：
就南阳盆地来说，其深层地下水的补给区大都在山区以及山前地带，通过调查研究也发现，南阳盆地山区与平原区之间的过渡带较短，山区相对较大的降水量所形成的流速较快的坡面流以及浅层地下水侧向渗流为本区各矿物组分的淋失提供了条件，从而，不论是山区还是山前地带的浅层地下水氟含量都相对较低，大多都为小于0.5mg/L的低氟地下水，这种现象从氟在南阳盆地浅层地下水中的分布情况也可以看出。所以，深层地下水的补给源具有较低的氟含量背景。
由于深层含水介质承受的巨大压力导致其渗透性变差，这种密实的结构从某种程度上也使固相的氟迁移变得相对困难，而地下水流动缓慢使地下水与介质的水-岩作用时间更长，水氟化学反应更完全，含水介质的脱氟与吸氟过程更充分。而相关资料表明，南阳盆地平原区内不同地层的大部分岩性为片岩、砂岩以及泥岩，这种岩石的粒径相对较粗，对地下水中液相氟的吸附相对较弱，伴随着较长历史时期以脱氟为主的过程，其能脱出的氟就很少了。因此，由于这两种因素的共同作用，使南阳盆地大部分地区的深层地下水具有较低的氟含量背景。
而南阳盆地局部地区分布的中氟以及高氟地下水可能与地下热水、地层岩性、构造条件以及水化学条件等因素密切相关。
（二）影响氟在深层地下水中富集的因素分析
1.地下热水因素
相关研究表明，水中的氟含量与地下水贮存和活动环境的温度有密切联系，在热液作用带，地下水氟含量一般较高。有关学者的调查表明，在法国至少有10处水温在50℃以上的温泉水氟含量达9mg/L，且随温度升高温泉水氟含量有增大的趋势。相关文献中报道的国内外温泉水中的氟含量情况见表5-11和表5-12。
虽然不知道这些温泉水来源的深度范围以及温泉的成因，但由表中数据可以看出，除个别温泉水中的氟含量较低外，如日本某处温泉水氟含量平均为1.9mg/L，山东威海疗养院温泉水氟含量为3.0mg/L，但都超过《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中规定的限值以及南阳盆地大部分地区深层地下水中的氟含量。其他地区温泉水中氟含量一般都较高，变化范围在3.8～55mg/L之间。因此，暂时可以认为温泉水具有较高的氟含量背景。通过调查以及收集资料，南阳盆地内部分地区温泉水中氟含量见表5-12。
表5-11 国外温泉水中氟含量
（据何世春，1987）
表5-12 国内温泉水中氟含量
（据何世春，1987）
通过表5-13可以看出，南阳盆地部分地区的温泉水中氟离子含量总体较高，变化范围为1.44～8.20mg/L，相应的TDS变化范围为0.76～4.57g/L，为微咸水以及咸水。地下温热水中阳离子以Na+为主，阴离子以
表5-13 南阳盆地部分地区温泉水中氟含量
总之，不论何种原因引起的地下热水中氟含量的升高，在局部存在断层的情况下，深部热水可以上涌从而与深层地下水发生混合，深部高氟含量的热水在一定条件下可成为深层地下水的重要氟源，从而影响局部地区深层地下水中的氟含量，为深层中氟以及高氟地下水的形成提供了条件。
从南阳盆地断层的分布情况也可以看出，深层中氟及高氟地下水的分布区周围一般都存在多条断裂，因此推断地下热水可能是通过断裂构造与深层地下水产生联系进而影响深层地下水中氟含量的。
2.地层岩性
通过对南阳盆地地层岩性资料的分析可知，盆地北部震旦系岩性为黑云母斜长混合片麻岩、斜长角闪片岩及大理岩，局部地区的岩石中有黑云母等较高氟含量背景的矿物存在，但因其数量有限且风化程度较低，仅靠山区组成简单且低矿化的地下水的溶解作用难以释放较多的氟。盆地中部三叠系、白垩系以及古近-新近系的地层岩性多为斜长角闪片岩、白云石英片岩、钙质粉砂岩、细砂岩、粗砂岩以及含砾泥岩，这些岩石的粒径相对较粗，不利于对地下水中所含氟的吸附，同时地下水对运动路径上岩石的长期淋滤，使这些地层中易迁移的氟不断脱出，能够释放的氟也就逐渐减少。此外，本区部分地层中高钙含量的矿物岩石的溶解使地下水中的钙含量也随之升高，水中的钙离子与氟离子的拮抗作用也会导致地下水中的氟含量减少。从南阳盆地水化学类型统计结果也可以看出，在划分出的全部29种水化学类型中，大部分水样中Ca2+含量在阳离子中占绝对优势，加上受区域地下水流动系统的影响，中深层地下水的更替时间十分漫长，导致水化学反应也相对充分，甚至接近平衡状态，导致水中氟离子减少，这也是大部分地区中深层地下水氟含量较低的原因。
然而，相关学者的研究表明，各种氟矿床（如萤石和氟磷灰石矿床）、火山岩和酸性火成岩特别是伟晶岩以及碱性岩分布带的裂隙水中往往氟含量较高；由于岩浆活动过程中的共生成矿作用，某些稀有元素矿床如铌、铀、钼、钨等矿床带的氟含量也相对较高。
从南阳盆地的地质图可以看出，平原区的部分地区如枣园镇与赵集镇附近的西部有零星的华力西期侵入岩分布，南阳市的东北部有零星的加里东期侵入岩分布，黑龙镇的东部有较大范围的燕山期侵入岩的分布，而这些地区附近的地下水也多以中氟为主。由此推断，南阳盆地局部地区深层中氟以及高氟地下水的形成可能与局部地区分布的火成岩对地下水的影响有关。
3.构造条件
由图5-30和图5-31可以看出，南阳盆地处于南阳-襄樊凹陷的北部，南阳-襄樊凹陷由南阳凹陷、新野凸起和襄枣凹陷三个级次的构造单元组成。
南阳凹陷分布在南襄凹陷的北部，新野大断裂以北，呈近东西向展布于邓州市—唐河—桐柏县一带，是白垩系以来长期沉陷的中新生代断陷，基底主要由元古界变质岩-火山岩系组成，断陷内沉积了较厚的上白垩统—第四系陆相碎屑物质。新野凸起横亘于南阳-襄樊凹陷的中部，基底为古生代及其以前地质时期的沉积-变质岩系，上部广泛沉积古近系、新近系、第四系砂砾岩、砂岩以及泥质碎屑岩，厚度达数百米至近千米。
由等水位线图（见图5-29）中可以看出，地下水的流向为自北向南，经南阳盆地北部山区及山前地带的补给向新野凸起方向流动，由于古近系的泥岩砂岩相对于其下部白垩系泥灰岩及粉细砂岩含水量高，渗透性好，从而使由白垩系泥灰岩及粉细砂岩组成的基底相对隔水。由图5-31中可以看出，在新野凸起与南阳凹陷的交接带，由于新野凸起的隆升以及南阳凹陷的下沉使本区产生了一条近东西向展布的深大断裂，形似盆状，构成了很好的储水构造。而古近系泥岩砂岩含水层中的水要继续向南流动就必须越过新野凸起，新野凸起的存在阻挡了深层地下水的流动，使地下水在新野凸起与南阳断陷交接的深大断裂带地区聚集的同时也大大降低了其运动速度。这种地下水流动相对更为滞缓的储水构造由于聚集了较多的随深层地下水迁移的氟，经历了较长时间的水-岩作用及浓缩作用过程，加上深大断裂中可能有较高氟含量的地下热水上涌以及基底火成岩中含氟矿物的溶解，从而为深层地下水中氟含量的升高创造了条件。
图5-30 南阳-襄樊坳陷构造略图
图5-31 南阳-襄樊盆地地质示意剖面图
1—第四系松散堆积物；2—新近系（砾岩、砂岩、泥岩）；3—古近系泥岩砂岩；4—白垩系含膏砂泥岩、泥灰岩、粉细砂岩；5—前白垩系地层；6—断层（虚线为推测断层）；7—地下水流向
由氟在南阳盆地深层地下水中的分布情况可知，在新野县的东部及东南部溧河铺镇至苍台镇一带，存在较大范围的中氟地下水以及部分高氟地下水。这无疑与本区特殊的构造条件有密切的关系。
4.水化学条件
目前对深层地下水中高氟成因机理的研究已有较多的学者注意到，（Na++K+）/Ca2+与地下水氟之间存在一定的关系，如有人在研究地下水氟饱和差（按CaF2的溶度积为4×10-11计算的实际氟含量与理论氟含量之差）与（Na++K+）/Ca2+的相关关系时发现，当其他条件相同时，地下水使围岩中的氟释放出来并富集于水中的潜力随水中（Na++K+）/Ca2+比值的提高而增大，俄罗斯学者科兹诺娃（1971）和彼得列塔耶娃（1973）的研究也证实了这一点，即当地下水具有很高的（Na++K+）/Ca2+比值，并且地下水和与之接触的固相介质间具有适宜固液比时，地下水会出现很高的氟浓度值。
何世春（1991）曾对深埋地下的温泉水中氟的含量与水中其他离子之间的关系进行过研究，认为水中氟含量随水中氯离子、钠离子以及pH值的增高而增高。并且还通过对西藏羊八井地热田泉水和地下热水自流钻孔水的水质调查发现，深层地下热水中的氟离子含量有随矿化度升高而增高的趋势。同时也有学者注意到，地下水氟化学反应还受温度、地下水pH值以及矿化度等因素的影响。
我们认为，无论是深层地下水还是地下热水，抑或浅层地下水，在水化学微环境对高氟的控制性作用上应该是相通的，应该遵循一定的地下水氟反应机理。而不同的只是不同的影响因素在影响水氟化学反应过程中所起的作用大小不同而已。因此，本次工作将深层地下水化学资料与浅层地下水化学资料合并在一起进行分析研究，不同水化学微环境具有不同的离子组成和比例，对应不同的水化学类型，对于不同水化学微环境对氟在地下水中的迁移富集规律的研究将在后面的章节中详细论述。