高分子材料为什么会结晶？为什么分子排列规整度会对结晶有影响？

Question

如题所述

Answer 1

深入理解高分子材料的结晶机制，关键在于分子排列的规整度对其影响。结晶并非偶然，而是能量驱动的自然过程，这在吉布斯自由能的经典文献中有着深刻的阐述。

自发过程与能量驱动

高分子结晶的成核和结晶过程，实质上是能量平衡的结果。初级成核理论为我们揭示了这一过程，它关注的是新增表面带来的表面能收益和高分子链段折叠所释放的能量。当链段折叠尺寸达到特定阈值时，结晶才会成为稳定的态。

结晶过程中，分子折叠的精确度至关重要。高分子以多种构象存在，但只有当它们在热力学上稳定地折叠，才能形成结晶。折叠的尺寸、方式和角度，都遵循着严格的参数，如同热力学的精确指引。

规整度与结晶度

尽管高分子结晶通常不完全，但未结晶区域的分子排列规整度确实较低。微观构象的不规整性，动力学理论如LH理论解释为远离平衡状态的特性，而GS理论则提出，规整度作为结晶驱动力，规整度越高，结晶度越高，这在逻辑上是说得通的。

例如，辅生结晶的研究表明，特定尺寸的成核剂，如苯甲酸在聚乙烯结晶中的作用，揭示了成核过程对结晶速度的显著影响。成核剂尺寸的改变，无论是增大还是减小，都会影响成核效率，这间接印证了热力学对成核尺寸的决定性影响，而次级核的折叠尺寸通常为初级核的一半，这使得自然结晶时的规整度更加显著。

预有序与中间相

LH理论提供了一个形象的比喻，就像拉链前的衣物整理，高分子链也需要经历预有序的阶段。在结晶过程中，链段需要先有序排列，形成mesophase中间相，然后再形成结晶状态。这个理论强调了规整度在获得结晶形态中的核心角色。

总结，高分子材料的结晶过程是一个受能量、分子排列规整度以及成核剂尺寸等多因素共同影响的复杂现象。深入探究这些因素，可以帮助我们更好地理解高分子材料如何从无序走向有序，形成结晶结构。