太阳能电池的工作原理是基于半导体PN结的光伏效应。所谓光伏效应，就是物体受到光照时，物体内电荷分布状态发生变化，产生电动势和电流的效应。当太阳光或其他光线照射半导体的PN结时，PN结两侧会出现一个电压，称为光伏电压。
太阳能电池的工作原理:半导体PN结的光伏效应
当光照射pn结时，产生电子-空穴对。在半导体中的P-N结附近产生的载流子没有被复合并到达空间电荷区。由于内部电场的吸引，电子流入N区，空穴流入P区，导致多余的电子存储在N区，多余的空穴存储在P区。它们在pn结附近形成一个与势垒方向相反的光生电场。光生电场除了部分抵消势垒电场外，还使P区带正电，N区带负电，N区和P区之间的薄层产生电动势，这就是光生电压效应。
当能量加到纯硅上时(比如以热的形式)，会导致几个电子脱离它们的共价键，离开原子。每个电子离开，留下一个空穴。然后，这些电子会在晶格中四处游荡，寻找另一个空穴安家。这些电子被称为自由载流子，它们可以携带电流。当纯硅与磷原子混合时，只需要一点点能量就能使磷原子的一些“额外”电子(最外面的五个电子)逃逸。当磷原子用于掺杂时，得到的硅变成了N型(“N”表示负电)，太阳能电池只有一部分是N型。硅的另一部分掺杂硼，硼的最外层电子层只有三个电子而不是四个，这样就可以得到P型硅。p型硅中没有自由电子。