晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它从分析各种配位结构中离子外层电子的运动状态和能量入手，将配位体离子当作点电荷来处理。它在静电理论的基础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素的物理和化学性质。
2.4.1.1 正八面体配位时d轨道的分裂和晶体场分裂能
（1）五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电子云呈球型对称，电子在五个d轨道上分布的概率相同，称为五重简并。
（2）晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球型对称特征，使d轨道的能级产生了差异，称为晶体场分裂。
（3）晶体场分裂能：将一个孤立的过渡金属离子放到正八面体配位的晶体中时，五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高；由于在正八面体配位场中配位体质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向（图2.2b和c），故dγ轨道电子云的瓣指向配位体，使两个dγ轨道电子的被排斥力比dε轨道电子的被排斥力大（图2.2a），dγ轨道电子的能级要比dε轨道电子的能级升高得更多，dγ轨道电子能级与dε轨道电子能级间的能量差，称为晶体场分裂能，用Δ表示（图2.3）。元素所处的环境不同时，过渡元素的晶体场分裂能大小也不同。元素的正八面体晶体场分裂能用Δo表示，正四面体晶体场分裂能用Δt表示。
正四面体的晶体场内，配位体分布在正四面体的角顶上，即 dε轨道电子云的瓣指向配位体，使三个 dε轨道电子的被排斥力比dγ电子的被排斥力大，因此晶体场能量分裂后 dε轨道电子的能级要比dγ轨道电子的能级高。同一元素且配位体相同时两种配位方式的分裂能大小关系一般为：Δt=-4/9Δo，负号表示两组 d 轨道的稳定性是相反的。（见图2.4）。
图2.2 d电子轨道的几何形态（a）及正八面体配位时配位体的排布（b和c）
d轨道间能级差异的状况和程度，取决于周围离子的特征和配位的对称性。
2.4.1.2 晶体场稳定能
d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，相对于未分裂前d电子能量之和的差值，称为晶体场稳定能（CFSE）（表2.5）。通过矿物的电子吸收光谱测量等实验手段，已获得过渡族元素在不同配位体晶体场中的稳定能（表2.6）。
图2.3 正八面体配位时d轨道的能级
图2.4 立方体、正四面体和和正八面体配位时d轨道分裂能相对大小对比
表2.5 八面体配位晶体场稳定能
2.4.1.3 电子的高自旋状态和低自旋状态
进入晶体场的离子，其d电子的排布由两种相反相成的趋势所控制：一是电子间的作用，使得d电子占据尽可能多的轨道，而不在乎轨道能级的高低（Hunt定律）；二是电子自发地占据能量较低的轨道，两种趋势都是为了使离子处于能量最低即最稳定的状态。
当元素处于弱电场时，晶体场分裂产生的分裂能Δ值较小（小于电子配对能），在每一个低能级轨道都已充填一个电子后，新增加的电子优先占据高能级轨道，使电子的自旋方向尽可能保持一致，称为电子的高自旋状态；当元素处于强电场中时，晶体场分裂产生的分裂能Δ值较大（大于电子配对能），在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子将优先选择占据低能级轨道，使成对电子数增加，因为成对电子的自旋方向相反，故称为电子的低自旋状态。
在八面体配位场中，当d电子数为1、2、3和8、9、10时，电子的排布方式只有一种，当d电子数为4～7时，电子的排布方式有两种（图2.5）。由于在八面体配位中过渡元素离子能获得最大的晶体场稳定能，过渡元素离子总是倾向选择八面体配位位置。
图2.5 高自旋状态和低自旋状态电子的排布顺序
过渡金属离子的自旋状态是配位体的类型、环境的压力和温度的函数，因为这些参数控制着晶体场分裂能的大小。自旋状态可以反映过渡金属对氧或对硫的亲和力，例如三价的钴和镍离子在氧化矿物中都呈高自旋状态，而它们的硫化物却是低自旋状态。温度和压力对金属离子选择自旋状态起着相反的作用：温度增高会增大原子间距和原子的热运动，有利于处于高自旋状态；压力的影响如后，在常压下，三氧化二钴的高自旋状态是一种稳定状态，但当处于高压条件下时，低自旋状态成为稳定态。
2.4.1.4 八面体择位能
在玄武岩和花岗岩成分的硅酸盐熔体和矿物中，四面体配位和八面体配位的结构位置很多，过渡金属离子应该可以在这两类结构位置分配。但在岩浆结晶析出的硅酸盐矿物中，其中四面体配位的结构位置却几乎没有过渡金属离子，即过渡金属离子无例外地都占据着矿物结构中的八面体位置。据此，伯恩斯和法伊夫（R.G.Burns和W.S.Fyfe，1964）认为：过渡金属离子的这种行为取决于它们在岩浆熔体中的八面体和四面体位置，以及岩浆结晶析出矿物晶体的八面体位置之间的分配：
地球化学
在八面体配位和四面体配位的晶体场中，过渡金属的离子可以分别获得八面体晶体场稳定能和四面体晶体场稳定能，前已述及，不同配位的晶体场中同一离子所获得的晶体场稳定能是不同的，离子八面体配位的晶体场稳定能通常高于其四面体配位的晶体场稳定能，两者之差称为八面体择位能（OSPE）（表2.6）。由于存在八面体择位能，因此在岩浆结晶过程中，过渡金属离子倾向于进入晶体中八面体配位的位置。不同类型的过渡金属离子的八面体择位能大小不同，过渡金属离子八面体择位能大小的顺序如下：
地球化学
表2.6 过渡金属离子的正八面体和正四面体的晶体场稳定能、八面体择位能（氧化物结构中）