要理解平衡，首先要理解反应速率。假设有A分子，每时每刻有一定机率自发衰变成为A'，即，A->A'，那么如果一个体系里A的浓度增加一倍，反应速率也增加一倍。反应速率和A的浓度成正比，（大学以后会引入一个活度的概念，这里不深入了，只当浓度就是活度），，这是一个一级反应，，假设现在有A分子和B分子，会反应成C分子，即，A+B->C，那么从微观角度看，A分子到处乱撞，每时每刻会有一定机率撞到B分子。如果A分子浓度增加一倍，或者B分子浓度增加一倍，反应速率都会增加一倍。也就是说，反应速率和A与B的浓度同时成正比，这是一个二级反应，，现在，A和B反应生成C的反应是可逆的，即，A+B<->C，那么除了上述反应速率以外，系统还有C分解的一级反应，，，平衡状态下，系统不是没有反应，而是正反应和逆反应的速率相等，因为kAB和kC在等温下都可视作是常数，因而有平衡常数。
先考虑A +B、 C+ D这个散射问题。由于系统的质心动量和角动量守恒，我们只用考虑描述A...B 与 C ... D 相对位置关系的坐标系。为了便于理解，考虑A B C D 具有球对称性，那么描述A...B 与C...D的相对位置便只是一个一维坐标，即相对距离。(实际上这两个相对距离不独立，可以定义一个变量来描述，就是我们在化学书里看到的反应坐标啦。) 于是这个问题变成了标准的散射问题，或者说就是个一维粒子穿势垒的问题。 初态为 A...B或C...D，可以认为A B 或C D 之间相互作用随距离衰减很快(快于Coulomb势)。 忽略technical details, 于是就能写下一个S matrix,其矩阵元会告诉你
系统由 A...B (处于给定电子态，振动转动态等)，经散射变为C...D (处于给定电子态，振动转动态等)的(微分)散射截面。原则上，到这一步这个反应就清楚了。要和宏观化学动力学关联，我们需要做统计平均。考虑系统处于热力学平衡态，便需要乘以Boltzmann factor，将S matrix,或T matrix做加权平均。当然还需要对空间做积分。得到的量就是我们说的反应速率。 终于要扯到平衡常数啦! 由于S matrix是Unitary的。物理上对应着由A B 生成 C D 或 A B 的概率和为1。这样，这两个量的相对关系就可以唯一刻画宏观观测量。当然，这还没到平衡常数，需要做统计平均。其实，上一步我们已经得到宏观速率常数了，那么平衡常数实际上就是正方向反应和负方向速率常数之比，描述系统处于定态净速率为零。
对于平衡态，任何一个热力学势的微分都应该是0——处在极值点上嘛，导数为零是极值的必要条件。但是，这么多自由变量，选取哪一个热力学势来考察是要根据实际反应体系来决定的。比如常见的就是恒温恒压（实验上很好实现嘛）；恒温恒容也容易实现。对应的，就可以选择吉布斯自由能或者亥姆霍兹自由能。还是恒温恒压的情况为例。我们要引入一下叫做麦克斯韦关系式的东西。你看那个式子啊，给出了G函数的自由变量。V就是G对p的一阶导，就是G对n的一阶导。哎，话说化学家呢，其实是不太在乎数学上的严密性的。就当G是二阶连续可微的嘛！没钱也是要任性的。 那么，G的二阶偏导，是不在乎求导顺序的（回忆你的高数书）。所以自然就出来一个关系。
