β-二酮的碳负离子的γ-烃基化反应如何解释

Question

为什么图1，2上β-二酮的碳负离子是在末端 即甲基处烃基化但是乙酰乙酸乙酯换成乙醇钠作为碱时 碳负离子是中间的 即活泼亚甲基处烃基化

Answer 1

醇钠的碱性有限，只能夺取两个羰基中间那个碳上的氢得到烯醇负离子，所以烃基化自然发生在中间。
这里的氨基钠和有机锂是比醇钠强得多的碱，可以夺取两个质子形成双负离子。在双负离子中，γ位的碱性和亲核性要强得多，而且由于它比两个羰基中间那个碳更加暴露，所以反应在动力学上也更加有利。追问

跟碱当量没关系吗

追答

有关系的，即便是很强的碱，如果只用一当量，也只能得到单负离子。
但如果用醇钠，就算过量也得不到双负离子，因为它的碱性不足以拔掉第二个氢。