几何异构
几何异构是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同而致的异构现象，主要出现在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体结构中，以顺式-反式异构体与面式-经式异构体的形式存在。
从空间关系上考虑，顺式（cis-）是指相同的配体处于邻位，反式（trans-）是指相同的配体处于对位。八面体[MAB]的两种异构体中，面式（fac-）或顺-顺式指3个A和3个B各占八面体的三角面的顶点，经式（mer-）或顺-反式是指3个A和3个B在八面体外接球的子午线上并列。
不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)]也有可能有几何异构现象，结构类似于上面的顺铂。
多核配合物也有几何异构现象。例如，Pt(II)的双核配合物[Pt(PPr)(SEt)Cl]的顺反异构体都已制得，且室温下其苯溶液都是稳定的。但反式在热的或冷的苯溶液中加入痕量三丙基膦作催化剂就能完全转变为顺式。
光学异构
光学异构是立体异构的另一种形式，两种光学异构体会使平面偏振光发生等量但不同方向的偏转，因此又称旋光异构或对映异构。大多数配合物在溶液中都会逐渐失去旋光性，这一过程称为消旋作用。根据具体情况的不同，消旋机理可能是分子间或分子内的。
最简单的配合物光学异构体为四面体型，中心原子与四个不同的基团相连，分子不能与镜像重合。例如[Be(CHCOCHCOCH)]。
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