70.1.2.1 半微量化学分析法
50mg试样经碱熔后重量法测定硅，然后在分离硅的滤液中通过一定的分离步骤用光度法和原子吸收光谱法测定铍、稀土、铁等11个组分。分析流程见图70.3。
图70.3 硅铍钇单矿物半微量分析流程图
试剂
离子交换柱1.2cm×20cm，Zerolit225(H+型、60～100目)强酸性阳离子交换树脂。将树脂浸入水中溶胀，用6mol/LHCl浸泡过夜，倾出盐酸，用蒸馏水洗涤至中性，装入交换柱中。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇淋洗约200mL，2.3mol/LH2SO4淋洗约200mL，再用蒸馏水淋洗至中性，最后用0.1mol/LHNO3-(1+1)甲醇淋洗平衡，备用。流速为(2.5±0.5)mL/min。
杂质淋洗液0.1mol/LHNO3-(1+1)甲醇1.3mLHNO3与100mL甲醇混合，用水稀释至200mL。
铍淋洗液2.0mol/LHNO3-(3+7)甲醇125mLHNO3与700mL甲醇混合，用水稀释至1000mL。
以上试剂均用时现配。
六次甲基四胺缓冲溶液(pH5.5～7.5)取250g六次甲基四胺溶于水中，稀释至1000mL。取此溶液与0.5mol/LHCl按(3+5)体积比混合。
混合稀土氧化物标准溶液按表70.1所列各稀土氧化物比例制备成50.0μg/mL混合稀土氧化物标准溶液，!(HCl)=5%介质。
表70.1 稀土氧化物标准溶液配制比例
8-羟基喹啉溶液(50g/L)2mol/L乙酸溶液。
乙酸-乙酸钠缓冲溶液2mol/L乙酸和2mol/L乙酸钠溶液等体积混合，调节pH=4.8。
分析步骤
(1)吸附水及硅的测定
称取50mg(精确至0.01mg)试样，置于已恒量的15mL铂坩埚内，在105～110℃烘至恒量，测定吸附水。于原铂坩埚内加8～10倍于试样量的高纯无水Na2CO3，于1000℃高温炉熔融，用HCl和HClO4浸取并蒸干，重量法测定硅。
残渣经K2S2O7处理，用水浸取后合并于测硅的滤液中，用(5+95)HCl稀释至刻度，摇匀。此为试液(A)，供系统分析用。
(2)铍的分离与测定
移取50.0mL试液(A)于100mL烧杯中，低温蒸至近干，加5mLHNO3再蒸至近干(如蒸到干涸，可加几滴硝酸和过氧化氢反复蒸至近干为止)。加硝酸溶解后用水稀释，制成0.2mol/LHNO3溶液，按体积(1+1)的量加入甲醇，将溶液上柱，烧杯用30mL杂质淋洗液分3次淋洗杯壁及交换柱，流出液弃去。然后用550mL铍淋洗液淋洗铍，淋洗液蒸发至小体积，转入200mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。
移取20.0mL上述溶液，蒸发至近干，用少量硝酸、高氯酸破坏有机物，蒸至高氯酸白烟冒尽，用(2+98)HCl提取，转入100mL容量瓶中，用(2+98)HCl稀释至刻度，摇匀。移取此溶液10.0mL(控制氧化铍含量在10μg以内)于25mL容量瓶中，加1mL(1+1)甘油、5mL50g/LEDTA溶液、3滴1g/L麝香草酚酞，用40g/LNaOH溶液中和至明显蓝色出现，立即加入5mL铍试剂Ⅲ溶液，加水至近20mL，摇匀。10min后加入5mL六次甲基四胺缓冲液，用水稀释至刻度，摇匀。10min后以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。
校准曲线0～15μgBeO。
(3)稀土元素的分离与测定
从交换柱中淋洗完铍后，用400mL4mol/LHCl淋洗稀土，将淋洗液蒸至近干，加10mLHNO3、3mLHClO4蒸至近干，用10mL(1+1)HCl加热浸取，冷后移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。移取此溶液若干(含稀土氧化物约为30μg)于25mL容量瓶中，加0.5mL新配制的10g/L抗坏血酸溶液、1滴酚酞指示剂，用0.1mol/LNaOH溶液中和至红色，再用0.1mol/LHCl中和至无色。加2.8mL0.2mol/LHCl、3mL0.2mol/L苯二甲酸氢钾溶液、准确加入1mL1g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释至刻度，摇匀。以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。
校准曲线0～40μgRE。
也可直接移取试液(A)经PMBP萃取分离后，用偶氮胂Ⅲ光度法测定稀土总量。
(4)铝的测定
移取20.0mL试液(A)于50mL分液漏斗中，加入1滴对硝基酚指示剂，用(1+1)氨水中和至黄色，再用(1+3)HCl调至无色。加5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液、1mL2g/L铜试剂溶液、5mL三氯甲烷，振荡1min。弃去有机层，水相加入0.5mL8-羟基喹啉溶液，用10.0mL苯萃取1min。分层后弃去水相，苯层转入干燥比色管中，如有机层浑浊可以加少许无水硫酸钠。以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长390nm处测量吸光度。
校准曲线0～50μgAl2O3。
(5)钛的测定
移取20.0mL试液(A)，用二安替比林甲烷光度法测定。
(6)磷的测定
移取20.0mL试液(A)，用磷钼蓝光度法测定。
(7)全铁的测定
移取20.0mL试液(A)，置于100mL容量瓶中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。
校准曲线0～800μgFe2O3。
(8)钙、镁、锰、铅、锌的测定
移取20.0mL试液(A)，置于50mL容量瓶中，加入镧盐，原子吸收光谱法测定。
70.1.2.2 微量化学分析法
3～5mg试样经酸分解后上阳离子交换柱，用不同的淋洗液分步淋洗，用光度法和原子吸收光谱法测定硅铍钇矿中的8个组分，其分析流程见图70.4。
图70.4 硅铍钇矿单矿物微量分析法分析流程
试剂
阳离子交换树脂柱取内径0.6cm、长21cm、上端附有圆形漏斗的玻璃交换管，管底填少许玻璃丝，装入已经纯化了的强酸性1×8阳离子交换树脂(100～200目)，树脂柱高度为19cm。每次交换前，依次用20mL水、50mL4mol/LHCl及20mL0.2mol/LHCl再生，流速为0.3～0.4mL/min(若流速变得很慢，宜重新装柱)。
分析步骤
(1)试样溶液的制备
称取3～5mg(精确至0.001mg)试样于小型铂坩埚中，用2滴水润湿，加入1.5mLHCl(优级纯，下同)、0.5mLHF及4～5滴HClO4，加热溶解，直至高氯酸冒白烟。若试样分解完全，继续冒烟至近干。取下稍冷，用1mL1mol/LHCl和1滴稀H2O2润湿，用少量水吹洗坩埚壁，摇匀后，稍许温热浸取(注意防止过氧化氢分解跳溅)。溶液清亮后，以水稀释至5mL，倾入预先再生好的交换柱中，流完后，用0.2mol/LHCl分次洗净坩埚及漏斗，直至流出液体积为35～40mL，此溶液弃去，然后用40～50mL1.0mol/LH2SO4-!(H2O2)=1%淋洗钛，5mL1.0mol/LHCl洗出柱上的硫酸(并入前钛流出液)，流出液以50mL烧杯承接。继续以125～130mL1.0mol/LHCl淋洗铍、镁、铁、钙，流出液以150mL烧杯承接。再以90mL1.25mol/LHCl淋洗铝，用100mL烧杯承接。用80mL3.0mol/LHCl淋洗稀土，用100mL容量瓶承接。然后以10mL水淋洗交换柱，用10mL200g/LNH4Cl溶液流经交换柱，使树脂转成铵型，再以10mL水洗出残留的NH4Cl溶液，最后用20mL40g/L草酸铵溶液淋洗钍，流出液用50mL容量瓶承接。
(2)钛的测定
将承接钛淋洗液的烧杯于低温蒸至刚冒三氧化硫白烟。取下，用少量水吹洗杯壁1次，温热片刻，使体积为3～5mL，取下放冷。用水转入20mL比色管中，加2.5mL40g/L钛铁试剂溶液(新配)和2滴约100μg铁溶液，用(1+1)氨水中和至溶液由天蓝色变为红色，滴加0.5mol/LH2SO4至天蓝色，滴加(1+5)氨水至刚出现红色，加入2.5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH4.7)，摇匀。然后分次加少量固体抗坏血酸，充分摇动，使铁(Ⅲ)还原成铁(Ⅱ)，直至溶液红色消失并刚呈现黄色为止。用水稀释至刻度，摇匀。放置片刻，以水为参比，用5cm比色皿于波长380nm处测量吸光度。
校准曲线0～10μgTiO2。
(3)铍的测定
将承接铍、锰、镁、铁和钙的淋洗液的烧杯于低温浓缩至约80～90mL。冷却后，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为试液(A)。
移取25.0mL试液(A)于小烧杯中，于低温蒸至恰干，依次准确加入1mL1mol/LHCl、2mL10g/L抗坏血酸溶液、1mL8g/LEGTA溶液，温热浸取片刻。取下，用少量水移入50mL容量瓶中，加1滴对硝基酚指示剂，以(5+95)三乙醇胺溶液中和至出现黄色，再滴加0.2mol/LHCl至黄色刚褪，加入5mL2g/L铬天青S溶液，摇匀，再加入15mL三乙醇胺-盐酸缓冲溶液(pH7.8)，以水稀释至刻度，摇匀。置于80～85℃烘箱中，加热保温半小时(室温高于25℃可不加热，放1h后比色)，取出冷至室温，以水为参比，用0.5cm比色皿，于波长550nm处测量吸光度。
校准曲线0～140μgBeO。
(4)钙、镁、锰的测定
移取25.0mL试液(A)，用原子吸收光谱法测定。
校准曲线0～10μg/mLCaO;0～5μg/mLMgO和MnO。
(5)全铁的测定
移取5.0mL试液(A)于50mL容量瓶中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。
校准曲线0～80μgFe2O3。
(6)铝的测定
将承接铝淋洗液的100mL烧杯置于低温电热板上蒸至恰干。取下，稍冷，加0.9mL1.0mol/LHCl润湿，加入1mL2g/L抗坏血酸溶液，并用少量水吹洗杯壁，温热浸取片刻，取下，用水转入50mL容量瓶中，用铬天青S-溴化十六烷基吡啶光度法测定。
校准曲线0～50μgAl2O3。
(7)稀土总量的测定
将承接稀土淋洗液的100mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。视稀土含量移取10.0～20.0mL溶液于小烧杯中，低温蒸至近干。加入1mL1mol/LHCl，用少量水吹洗烧杯壁，温热至溶液清亮，移入50mL容量瓶中。随后准确加入25mL0.025mol/LZnO溶液和2.0mL0.01mol/LEGTA溶液，再加入2.0mL2.5%磺基水杨酸溶液和1滴对硝基酚指示剂，用(1+5)氨水中和至溶液呈黄色，滴加0.2mol/LHCl至黄色刚褪，用少量水吹洗瓶颈，再过量4滴0.2mol/LHCl，加入6mL1g/L铀试剂Ⅰ溶液，摇匀。加入8mL200g/L六次甲基四胺溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置半小时后，以水作参比，用0.5cm比色皿，于波长590nm处测量吸光度。
校准曲线0～400μg混合稀土氧化物。
稀土分量用电感耦合等离子体发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法测定。
(8)钍的测定
向承接钍淋洗液的容量瓶中加入15mLHCl和2mL10g/L抗坏血酸溶液，摇匀后，在流水中冷却至室温。加入2mL1g/L铀试剂Ⅲ溶液，并用水稀释至刻度，摇匀。以水作参比，用5cm比色皿，于波长665nm处测量吸光度。
校准曲线0～15μgThO2。
(9)硅的测定
称取1～2mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加0.5gNa2O2和1粒NaOH，置于校准过温度的高温炉中，于510℃熔融15～20min，待试样分解完后，用硅钼蓝光度法测定硅。
注意事项
1)方法所用的0.2mol/L、1.25mol/L和3.0mol/LHCl以及0.5mol/LH2SO4需用优级纯试剂，并需标定。
2)若Al2O3量大于50μg，则可少取样测定。
70.1.2.3 碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定硅铍钇单矿物中主量元素
取样10mg，按70.1.1.2微量分析法测定灼烧减量后，加入50mg脱水偏硼酸锂熔融，以熔融流动状态倒入稀酸，在超声波水浴下快速溶解后，定容10mL，直接用ICP-AES法测定SiO2、BeO、Y2O3、Al2O3、TFe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO等。参见第16章硅酸盐岩石分析中16.38.2.1偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体发射光谱法分析主、次量元素。
70.1.2.4 碱熔沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定硅铍钇单矿物中稀土等元素
取样10mg，按70.1.2.3方法用偏硼酸锂熔融，稀酸提取后，用NaOH溶液调至强碱性，加热后放置过夜，慢速滤纸过滤，硝酸溶解沉淀，定容25mL，ICP-MS法测定稀土、铌、钽、锆、铪、锰、钛、锶、钡、钍等元素。参见第16章硅酸盐岩石分析中16.38.3.2碱熔沉淀-电感耦合等离子体质谱法测定稀土等26元素。