一、岩溶地下水的水化学特征
1.岩溶水系统岩溶水分区主要水化学组分含量特征
受地质、气候、水动力条件以及人类活动影响，北方岩溶地下水水化学含量在不同地区差别悬殊。根据我们多年来取样分析、收集到的北方全区894个样品资料，以水的TDS为例，最大的为9010.33mg/L，最小的仅为133.75mg/L，大小相差在65倍以上。从岩溶水系统分区的岩溶水水化学含量比较，各分区间也存在较大差异（见表4-4，有些地区由于样品数少，代表性相对较差）。
表4-4 中国北方岩溶地下水水化学主要组分平均含量分区汇总表
在13个分区的水化学样品常规组分中，pH、TDS、HB、、Cl-、F-、Na+在鄂尔多斯盆地西缘区都为最大，体现了复杂的地质环境条件。地下水的平均水温尽管与各区的气温存在一定关系，但在各区中汾渭地堑及豫西地区都超过20℃以上，显然活跃的现代构造运动也是影响水温的重要因素。地下水中的含量以南部徐淮、淮南和豫西最大，相对湿热的气候条件是直接原因，东部地区的三氮含量普遍偏高，人类活动的污染是重要原因。鄂尔多斯盆地周边（ⅩⅣ区）与鄂尔多斯盆地以东地区（ⅩⅤ区）进行分区比较，一些组分含量的差别更加突出，尤其以易溶离子K+、Na+、Cl-、F-相差较大。在地下水水化学三线图中（图4-10），这两个区的样品分布差别一目了然，鄂尔多斯盆地周边的水化学样品分布比较分散，而盆地以东的样品多数集中分布在Piper图的左侧。
图4-10 鄂尔多斯盆地周边（蓝色）、鄂尔多斯盆地以东（红色）岩溶水水化学三线图
2.北方岩溶水系统岩溶水代表性样的水化学类型分布特征
北方岩溶水系统岩溶地下水代表性样品（一般为岩溶地下水主排泄点，无泉水出流量一般以附近岩溶井水代替）按照阴离子分类的水化学类型主要有：、·、Cl-·、Cl-··、Cl-·五种类型（图4-11），五种类型在水化学的形成演化依次具有从简单到复杂的过程，相应水的TDS呈现出增加的趋势（图4-12）。
水化学类型为的岩溶水系统总计有68个，占到系统总数（有115个系统代表样品数）的59.13%。主要分布在山西、河北北部，太行山中南部，鄂尔多斯盆地西缘南部，豫西地区，鲁中山区，旅大地区和淮南地区。该种类型地下水系统除山西辛安泉域岩溶水系统外，总体上表现出以下特点：
1）TDS最小，除两个特殊系统外，都在730mg/L以下，平均为495.57mg/L。
2）分布在中奥陶统中无石膏的地区（山西、河北北部）、寒武系岩溶含水层或中新元古界岩溶含水层的系统（山东东西崖泉域岩溶水系统、河南临汝岩溶水系统、北京甘池-高庄泉域岩溶水系统、天津公乐亭泉域岩溶水系统等）。
图4-11 岩溶水系统排泄区代表性样水化学类型与TDS关系图
3）汇水面积较小的系统（鄂尔多斯盆地西南缘、太行山中南部、豫西地区、鲁中山区、旅大地区和淮南地区），由于地下水在这些地区的补给条件相对简单（多数为降水直接补给），地下水循环距离短、深度小，碳酸盐岩的岩性背景直接控制地下水的水化学类型。
水化学类型为及的岩溶水系统总计有41个，占到有样品系统总数的35.65%，主要分布在山西中南部，鲁中、唐山地区及太子河流域。这些系统的TDS相对较小，平均646.68mg/L，这些系统多是中奥陶统（含石膏）分布区。另外所有系统都有比较强烈的煤矿开采活动。
水化学类型为Cl-·的岩溶水系统总计仅有4个，分别是邢台百泉泉域岩溶水系统、九里山泉域岩溶水系统、淄博沣水泉域岩溶水系统、巨野-嘉祥岩溶水分布区。TDS平均值为785.97mg/L。邢台百泉断流后滏阳河的倒灌、九里山泉域内鑫安碱渣尾矿库对岩溶水的污染、淄博沣水泉域大武一带生活污水的回渗是导致前三个系统代表样点Cl-增加的直接原因，而巨野-嘉祥岩溶水分布区岩溶水样品则与地下水循环深度大有关。
水化学类型为Cl-··和Cl-·的岩溶水系统分别有10个和2个，它们的TDS也最大，分别为980.33mg/L和2583.674mg/L。这种类型的系统主要分布在鄂尔多斯盆地的周边地区，西北干旱少雨，岩土矿物淋滤程度低，宁南地区大面积分布含各种易溶矿物的古近纪蒸发相土层以及鄂尔多斯盆地东缘中部中奥陶世米脂古盐湖的地球化学背景是形成这些水化学类型的本质。该类型现在东部鄂尔多斯盆地以外的肥城岩溶水系统样品（Cl-··）是唯一的特例，盆地内多个煤矿反复多次的矿坑突水以及大面积浅覆盖分布区生活污水、农业施肥污染是形成该水化学类型的原因。
以上是以系统为整体进行分析，具体到系统内部不同区岩溶水的水化学类型受到各种自然、人为地质环境变化也会产生较大改变，特别是系统内部岩溶水的水化学类型随着水动力条件规律性变化将在下面以典型系统进行论述。
3.典型岩溶水系统内部的水化学变化特征
位于吕梁山西侧的柳林泉域岩溶水系统，是典型的“单斜顺置”泉域岩溶水系统。由于泉口下游存在大面积岩溶地下水承压区，成为系统从补给区-径流区-排泄区-承压滞流区水动力分布最齐全的系统。伴随水动力条件的变化，水化学含量及水化学类型也发生规律性变化，表4-5是与水动力分区对应的水化学主要组分含量的变化情况表。从表中可以看出，除和pH外，几乎所有组分含量（包括水温），从补给区到滞流区都呈现出增加的趋势。其变化过程在水化学三线图中也表露无遗（图4-13），总体上从补给区到滞流区的样品在图中从左向右分布。
图4-12 中国北方岩溶水系统排泄区岩溶水代表性样的水化学类型分布图
表4-5 柳林泉域岩溶水系统水化学主要组分平均含量与水动力分区表
图4-13 柳林泉域岩溶水系统水化学三线图
二、岩溶水的同位素特征
1.氢、氧同位素宏观特征
图4-14是本次工作中分析和收集前人的北方岩溶水555个样品和161个雨水样品的δD-δ18O关系图，其方程为：y=5.9361x-10.954（r=0.83），δDp=6.586δ18Op-2.66（r=0.94），图中表现出以下一些信息：
图4-14 北方岩溶水（555样）、雨水（161样）氢氧同位素关系图
1）二者δD-δ18O具有很高的线性相关关系。
2）岩溶地下水和雨水的δD-δ18O关系方程斜率低于全球（k=8.0）以及我国（k=7.9）雨水线，代表了北方岩溶区内陆干旱、多风气候条件下的一种同位素不平衡分馏的云团形成过程。
3）从区域角度出发，北方岩溶地下水主要补给来源是当地大气降水入渗补给（包括了大部分发源于区内河水的入渗补给量），因此岩溶地下水同位素样品基本分布在北方雨水线附近，体现了雨水与岩溶地下水相互间的成生联系。
4）从图中可看出，雨水的氢氧同位素数值分布变化范围要大，以δ180为例，其数值分布范围为-32‰～3.03‰，这与不同季节、不同高程、不同位置等的温度、雨量、大陆等各种效应有关；而地下水由于其循环过程中对各种高程、类型、时段（有些系统还保留有大量“古水”，梁永平，2003）补给水的调节、混合，使得同位素数值趋于均一化，分布在窄的范围之内（δ18O为-12.7‰～-1.6‰），雨水的δ18O分布范围是岩溶地下水的3.5倍。
北方岩溶地下水地域跨度大，氢氧同位素的高程效应、雨水从沿海到西部内陆的逐渐分馏过程在岩溶地下水中都有一定的体现。
图4-15是作者2010年取样分析的岩溶水样品高程与δ18O（‰）关系图。总体上岩溶水的δ18O（‰）随着高程的增加而降低，同位素的高程效应得以体现，但由于样点高程与其补给高程不尽一致，因此线性相关程度还不高。
由前述条件可知，大气降水的入渗是北方岩溶地下水最重要的补给来源。北方降水的水汽主要来源于太平洋大气环流。水汽中重的氢、氧同位素随着向西部大陆腹地方向运移的距离越大，含量逐渐减小，形成同位素分馏的“大陆效应”，从而在岩溶地下水中的δ18O数值也将随着自东向西的经度同步变小（图4-16）。
图4-15 岩溶水样品δ18O（‰）-高程关系图
图4-16 本次分析岩溶水样品δ18O（‰）-经度关系图
2.硫同位素特征
从环境地质背景方面分析，北方岩溶地下水中硫酸根离子形成的矿物来源主要有以下几个层位，分别是东部中奥陶统中的石膏夹层、石炭、二叠纪煤系地层中硫铁矿、黄土层以及西部地区古近纪蒸发相岩层的硫化矿物。表4-6是不同各层位δ34S的分析结果，各层位的δ34S在数值分布上存在一定规律。中奥陶纪地层中石膏最大，共10个样品平均值为27.17‰；西部北部煤系地层（主要为煤矿矿坑排水和煤中硫铁矿）最小，30个样品平均值为-1.38‰；西北黄土层中地下水及古近系中石膏样品主要集中在10附近，平均为8.26‰，与同区内地表水平均值9.68‰比较接近。岩溶地下水δ34S的平均值介于这些地质环境背景层的数值之间，为17.15‰，多种硫酸根来源的混合是其必然结果。
理论上，石膏（指中奥陶统中石膏）成岩后在硫酸盐还原细菌的参与过程中，原子半径小的32S细菌更受青睐吸收而优先参与反应，并以硫化物形式被水带出，形成硫化物和硫酸盐之间的同位素的巨大分馏，使得残余在中奥陶统岩石中硫酸盐δ34S值的增大（陈祈，2005）。煤中硫有两种主要来源，其一来自成煤植物，其含量相对较少；其二是来自地下水循环（或海水入侵）时溶解硫酸盐经细菌还原作用而形成的富含δ32S的还原硫化物。后期，这部分硫化物与铁结合成黄铁矿，从而造成34S贫化的结果。根据前人的测定结果，中国北方煤总硫的δ34S值平均为3.68‰（洪业汤，1992）。
表4-6 不同层位硫-34同位素背景值汇总表
太行山以东及南部（包括太行山南部的辛安泉域和三姑泉域岩溶水系统）区内煤系地层中δ34S值变化较大，从-1.8‰到64.0‰（表4-7），而且15个样品的平均值达到23.19‰。其中有些样品的矿坑排水（数值较大的如河北邯郸九龙矿、山东肥城陶阳矿、河南焦作马寅矿、河南许昌市禹州文殊镇芦门村柏树嘴矿等）是岩溶水降压排水，其数值偏大可以解释，但有些数据偏大的原因目前还不清楚。
表4-7 东部、南部煤系地层中硫-34同位素分析结果表
硫同位素值在不同层位中的差别是较大的，我们可利用这一点来分析岩溶地下水物质来源并进一步研究岩溶水的循环和污染途径。