伯顿和霍德里先后创裂化和裂解是?

如题所述

开拓石油化学加工

在有史以前,人们已经发现并利用石油了。考古学家们在现今伊拉克幼发拉底河两岸五千多年前的古建筑中发现有石油沥青砂浆的迹象。

”是古“燃”字。这就是说,我国早在1世纪以前已经发现洧水上有石油,可以燃烧。

但是,长期以来,石油只是直接作为燃料和照明用,会冒出浓厚的黑烟,还会产生强烈的刺鼻臭味。

到19世纪50年代,1855年美国耶鲁大学化学教授小西尼曼(Benjamin Silliman Jr。,1816-1855)研究分析了石油的组分,确定石油是多种烃的混合物。

烃音tīng,是碳(tàn)和氢(qīng)的切音,说明它是碳和氢的化合物。这是我国化学家们创造的具有中国特色的化学名词。

甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)是三种最简单的烃,都是链烃,因为它们具有链状结构,以区别于具有环状结构的环烃。它们的命名同样具有中国特色。

甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸称为天干,又称十干。天干和地支(子、丑、寅……)自古代起表示年、月、日和时的次序,周而复始,循环使用,我国的化学家们用来表示链烃中的碳原子数。“烷”表示“完整”,碳是4价的,1个碳原子与4个氢原子结合;“烯”表示“稀少”,“炔”表示“缺乏”。三者都用“火”旁,表示它们都能燃烧。

链烃又可分为直链链烃和带支链链烃。例如正庚烷表示含有7个碳原子的烷烃,它是直链的链烃,分子结构是:

异辛烷是辛烷的同分异构体,表示含有8个碳原子的烷烃,它们的分子式都是C8H18,但结构式不同。异辛烷是带有支链的链烃,又称2,2,4—三甲基戊烷,表示它是含有5个碳原子的烷烃,同时这5个碳原子从左向右数分别编号为1、2、3、4、5,在2、2、4位置上连接着含有1个碳原子和3个氢原子的三个甲基(—CH3)。

苯(C6H6)、甲苯(C6H5CH3)等分子结构中碳原子连接成环,所以又称环烃:

有机化合物就是按分子结构分为链状化合物和环状化合物两大类,链状化合物也叫做脂肪族化合物。环状化合物可分为三类:第一类是芳香族化合物(27),第二类是杂环化合物(27),第三类是脂环族化合物。例如环己烷(C6H12),它的分子结构中没有双键或三键,是饱和的化合物。因此环烃又有芳(香)环烃和脂(肪)环烃的区分。

烃又可分为饱和烃和不饱和烃两大类。烷烃就是饱和烃,它们的通式是CnH2n+2,烯烃和炔烃都是不饱和烃,它们的通式分别是CnH2n和CnHn。

石油是多种烃的混合物,就是说石油既含有链烃,也含有环烃;既含有直链链烃,也含有带支链链烃;既含有脂环烃,也含有芳环烃;既含有饱和烃,也含有不饱和烃。

1859年美国人德拉克(Edwin L.Drake)首先在美国宾夕法尼亚(Pennsylvania)州蒂图斯维尔(Titusville)钻井采油,并将采得的石油进行分馏。他将馏出温度在40~60℃、其中含有5~6个碳原子烃的馏分称为石脑油,用作溶剂;馏出温度在55~200℃、其中含有6~12个碳原子烃的馏分称为汽油,没有得到应用;馏出温度在195~300℃、其中含有12~16个碳原子烃的馏分称为煤油,供照明用;馏出温度在285~350℃、其中含15~18个碳原子烃的馏分称为柴油,作为发动机的燃料;馏出温度在350℃以上、其中含有18个以上碳原子的馏分称为重油,用作润滑剂;残渣沥青用作涂敷屋顶防水。

南京大学化学系。有机化学(上册)。北京:人民教育出版社,1978。

利用石油的馏分供点燃照明用,仍会产生强烈刺鼻臭味,这是由于石油中含有的硫在燃烧中产生二氧化硫(SO2)气体。大约在1887年,美国标准石油公司(Standard oil Co。)化学师弗拉施(Herman Frasch,1851-1914)利用铜、铅、铁等金属氧化物使石油的硫变成硫化物沉淀,回收后重新转变成氧化物。后来他又利用浓硫酸作氧化剂,使石油含有的一些具有臭味的硫化物氧化成磺酸(R-SO3H),形成酸渣,用离心分离法或静置法分离出去。这可以认为是石油化学加工的第一回合。

可是,一直到19世纪末,汽油都没有得到充分利用,原因是它的着火点低,又容易挥发,不仅是一遇火就着,而且是烧成一片,甚至发生爆炸,被人们看作是危险的“废料”,不知如何处理。

到19世纪末,内燃机和汽车相继问世。与内燃机相比,蒸汽机是烧开锅炉里的水,产生蒸汽,再把蒸汽引进汽缸里,推动活塞工作,所以可以叫做“外燃机”。而内燃机是将燃料放在汽缸内燃烧,使燃烧产生的气体推动活塞工作。内燃机需要容易燃烧的液体燃料,汽油正好符合要求,当内燃机装进汽车后,汽油的身价随即上涨。

但问题又出现了,汽油的蒸气与空气的混合物在汽缸中燃烧时,一部分汽油往往在发火前就发生爆炸性的燃烧,从而出现爆震现象。爆震不仅造成能量的浪费,更使内燃机的汽缸受到损害。经过各种试验,明确爆震程度的大小与所用汽油的成分有关。一般说来,直链烷烃在燃烧时所产生的爆震程度最大,烯烃和脂环烃较次,芳香烃和带有很多支链的烷烃所产生的爆震程度最小。在含有7~8个碳原子的汽油成分中,以正庚烷的爆震程度最大,而异辛烷(2,2,4—三甲基戊烷)则基本上不产生爆震。

汽油的辛烷值是衡量汽油爆震程度的尺度。辛烷值是以正庚烷和异辛烷作为标准,规定正庚烷的辛烷值为0,异辛烷的辛烷值为100。在正庚烷和异辛烷的混合物中,含异辛烷的体积分数叫做这种混合物的辛烷值,也就是通常所说的汽油牌号。

各种汽油的辛烷值或汽油牌号,是把它们在燃烧时发生爆震现象的程度与上述混合物比较得到的,例如某汽油的辛烷值是80,或80号汽油,就是说这种汽油在一种标准的单汽缸内燃机中燃烧时所产生的爆震现象,与由20%(体积分数)正庚烷和80%异辛烷的混合物在同一汽缸中燃烧时所产生的爆震程度相同。普通汽油并不是正庚烷和异辛烷的简单混合物,所以辛烷值只能表示它的爆震程度的大小,并不表示异辛烷在其中的含量。

石油分馏所得汽油随原油不同,辛烷值大约在20~70之间,不能满足汽车、飞机燃料的要求。

第一次世界大战后不久,美国通用汽油公司的实验室里进行着许多物质的筛选研究,试图找到一种物质,把它添加到汽油里,降低汽油燃烧的爆震程度。美国工业化学家米奇利(Thomas Midgley,1889-1944)和波伊德(T.A.Boyd)找到四乙基铅(Pb(C2H5)4),于1921年投入使用,能降低汽油燃烧时的爆震,称为抗爆剂。但后来发现四乙基铅在汽缸里燃烧后会生成氧化铅,堆集在汽缸里,造成障碍。于是又添加二溴乙烷((CH2)2Br2)和二氯乙烷((CH2)2Cl2),它们在燃烧时能与四乙基铅发生化学反应,把生成的物质一起排出。

在排出的气体中含有溴化铅(PbBr2),它在日光照射下会分解,产生铅和溴,污染空气和环境,这使创造使用四乙基铅的人员陷入困惑。美国从1995年起已禁用含铅汽油。我国北京市从1998年1月起也禁止使用含铅汽油,随后全国禁用。

汽油中添加抗爆剂可以认为是石油化学加工的第二个回合。

第三个回合就是石油的裂化和裂解。

石油的裂化和裂解都是利用加热使石油中含碳原子较多的烃,如柴油或汽油以上的其他高沸点馏分,分解成含碳原子较少的烃。这些含碳原子较多的分子在受热过程中,不但碳链发生断裂,产生含碳原子较少的分子,同时还有脱氢、聚合、环化、异构化等反应发生,使产物中含有相当量的烯烃、芳烃和带有支链的烷烃。这些成分都具有较高的辛烷值,因此石油的加热分解不仅增加了汽油的产量,而且得到质量较好的汽油,这是应需求而产生的。一般从石油分馏得到的汽油叫做直馏汽油。直馏汽油无论在质量和数量方面来说,都不能满足现代工业发展的要求,因为直馏汽油产率仅相当于原油质量的16%,其辛烷值一般在20~70之间。裂化石油产品不但能从同质量的原油中增产三倍以上的汽油,同时能增强抗爆震性能,所以从20世纪初期起,石油产品的裂化加工就飞速发展起来。

石油的裂解和裂化的区别在于反应温度。裂化温度一般不超过500℃,得到的烃主要是液态的,也有一些气体产生;裂解温度一般在700℃以上,到1000℃或更高,得到大量气体产物,附带也有一些液体产物。

这是多位科学技术人员开拓发展起来的。

美国化学家伯顿(William Meriam Burton,1865-1954)从1909年开始研究石油裂解,最初是在气相和大气压下进行,产量很低,曾试用氯化铝等催化剂,效果也差,两年后研究在液相、350~450℃和5个大气压下进行,从原油中分馏出的汽油高达60%,1913年首先用“石油的裂化方法”取得专利。1915年汽油价格下跌,该方法为美国在第一次世界大战期间汽油的供应作出贡献,1921年获美国化学工业协会帕金奖章。

Charies G.Moseley。,Chemistry and the first great gasoline shortage.Journal of chemical education,1986,57(4)。

1915年俄罗斯化学家泽林斯基(Hикoлaй митpиeвич Зeлинcкий,1861-1953)提出利用三氯化铅作为石油裂化的催化剂。

1927年美籍法国机械工程师霍德里(Eugene Houdry,1892-1962)利用氧化硅—氧化铅作催化剂裂解石油。他发现在裂解过程中产生的炭粒覆盖在催化剂表面,降低了催化剂的活性,于是他将空气导入反应器中,使炭粒燃烧,既清除了炭粒,又成为反应过程所需的热源。

Charies G.Moseley.Engene houdry,catalytic craching,and world warⅡ aviation gasoline,Journal of chemical education,1984,61(8)。

1931年美籍俄罗斯化学家伊帕季耶夫首先使用高温催化裂化石油。

随着石油裂化和裂解的发展,又出现重整、烷基化等石油加工工艺。

重整即重新整理的意思,是将直链烃类重新整理,使之成为带支链的烃和环烃,需要用铂或铼等催化剂,又名铂重整,以提高产品的辛烷值。

烷基化是将烷基加到烃分子上以提高辛烷值。

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