一、基本概念及统计方法
1.基本概念
土壤地球化学基准值和背景值是土壤地球化学研究的最基础的特征参数，它们分别代表了不同环境土壤中的元素含量水平和变化规律。
土壤地球化学基准值反映的是原始自然状态条件下（第Ⅰ环境）各类成土母质的元素地球化学丰度，其控制因素主要是地质背景、沉积物来源和类型，以及地貌气候条件，以深层土壤地球化学调查元素含量表征。它是研究表生元素地球化学行为（次生富集或贫化）的重要参比值，也是圈定矿致类元素异常、成土母质环境质量、农产品品质与安全性及防治对策等研究的基本参考值。
土壤地球化学背景值反映的是成土母质在表生环境条件下，经过人类活动与自然改造所形成的表层土壤（第Ⅱ环境）元素地球化学平均含量，以表层土壤地球化学调查元素含量表征。它与土壤地球化学基准值有着密切继承关系，总体受土壤地球化学基准值的控制，但由于经长期风化、淋溶作用和人类生产生活等活动的改造，表层土壤地球化学特征已发生一定的演变，导致两者之间存在一定的差异。它是土壤环境质量评价、土地管护和合理利用、土壤改良和平衡施肥、农业种植规划、土壤生态环境保护决策的基础依据。
2.统计方法
依据《多目标区域地球化学调查规范（1：25万）》（DD2005—01）“同一沉积环境、同一物质来源、满足正态分布”的土壤地球化学基准值确定原则。本次研究土壤地球化学基准值和背景值的求取首先依据《数据的统计处理和解释正态性检验》（GB/T4882—2001），对数据频率分布形态进行正态检验。以基准值为例，当统计数据服从正态分布时，用算术平均值（X）代表基准值，算术平均值加减2倍算术标准偏差（X±2S）代表基准值变化范围；服从对数正态分布的数据，用几何平均值（Xg）代表基准值，几何平均值乘几何标准偏差的平方（Xg·S±2）代表基准值变化范围；不服从正态分布的数据，按照算术平均值加减3倍算术标准偏差（X±3S）或几何平均值乘几何标准偏差的立方（Xg·S±3）进行剔除，经反复剔除后服从算术正态分布或对数正态分布时，用算术平均值或几何平均值代表土壤基准值，算术平均值加减2倍算术标准偏差（X±2S）或几何平均值乘除几何标准偏差的平方（Xg·S±2）代表基准值变化范围。经反复剔除后仍不满足正态分布或对数正态分布，当呈偏态分布时，以众值或平均值代表基准值；当呈双峰或多峰分布时，以中位值或平均值代表基准值。
在进行pH参数统计时，先将土壤pH换算成［H＋］平均浓度进行统计计算，然后再换算为pH，其公式为
鲁东地区农业生态地球化学研究
利用K值（统计值与参比区（全国、全省等）的比值）比较元素（指标）的相对富集或贫乏特征。规定比值＜0.80时为明显偏低，比值在0.8～0.90时为偏低，比值0.90～1.10时为接近（或相当），比值在1.10～1.20时为偏高，比值＞1.20时为明显偏高。变异系数是反映元素分布均匀程度的一个重要参数，采用如下经验值判别：变异系数＜0.4，元素分布均匀；0.4≤变异系数＜1.0，元素分布较不均匀；1.0≤变异系数＜1.5，元素分布不均匀；变异系数≥1.5，元素分布极不均匀。
二、土壤地球化学基准值
研究区土壤地球化学基准值特征参数统计见表3-1。研究区土壤地球化学基准值与山东省土壤平均值（C层）和1990年国家环境保护局、中国环境监测总站测定的中国土壤元素平均值（C层，仅13项指标）对比有如下特征：
1）研究区土壤元素基准值与中国土壤元素平均值（C层）相比，比值在0.293～0.913之间，其中偏低的元素有（0.8＜K值≤0.9）：F，Ni，Co，V，明显偏低的元素有（K值≤0.8）：Hg，Se，As，Zn，Cu，Cd，这说明区域原始土壤中Hg，As，Cd，Ni等元素环境质量较好，但同时也说明Cu，Zn，F，Co等微量营养元素总量不足，特别是Se仅为全国的39%，Zn含量仅为全国土壤值的71%。Mn，Cr，Pb 三元素与中国土壤平均值（C层）较为接近（K值＞0.9）。
2）与山东省土壤平均值（C层）对比，深层土壤中相对偏低和明显偏低的元素有（K值≤0.9，按从小到大的顺序排列）：As，Cu，Zn，F，Co，Cd，Cr，Ni，Hg，Pb，其中As，Cu，Zn明显偏低，分别是山东省土壤平均值（C层）的67%，69%，89%；Se明显高于山东省土壤平均值（C 层），为山东省土壤平均值的1.23倍，而V，Mn与山东省土壤平均值（C层）基本接近。
3）深层土壤中大部分元素含量分布均匀，变异系数（CV）大多在0.07～0.40 之间，特别是SiO2，pH，Al2O3，Ge，Ga，K2O，Rb，Y，Tl，Be等元素变异系数在0.09～0.25之间；而分布较不均匀的元素有：Mo，I，Br，CaO，C，Cd，Ni，Ag，P，Bi，Pb，Mn，W，OrgC，Th，As，Cr，Cu，Se，MgO，Sr，Zn，Co，B，Ba，其变异系数在0.43～0.89之间；分布不均匀的元素有 S，Sb，其变异系数分别为1.4，1.09；分布极不均匀的元素有 Cl，Au，Hg，变异系数分别为：3.89，2.63，2.35。由此可见，在深层土壤中，难迁移和强分散元素的空间变异性最弱，强迁移的碱（土）金属元素变异性较强烈，与金成矿作用有关的元素（Au，Hg，S，Sb）空间变异性最强烈。
4）深层土壤中pH最高为9.66，最低为4.61，平均值为7.54，呈中性，尚未受到土壤酸化的影响。
表3-1 深层土壤地球化学含量特征参数表
续表
注：深层土壤含量统计原始数据量为3522件。Au的含量单位为10-9，Al2O3，C，CaO，K2O，MgO，N，Na2O，OrgC，SiO2，TFe2O3含量单位为%，pH为无量纲，其指标含量单位为10-6。
三、土壤地球化学背景值
土壤元素地球化学背景值参数统计见表3-2。土壤元素地球化学背景值与山东省土壤元素平均值（A层，48项指标）和1990年国家环境保护局、中国环境监测总站测定的中国土壤元素平均值（A层，46项指标）对比有如下特征：
1）鲁东地区土壤背景值与中国土壤平均值（A层）相比，绝大部分元素比值在0.303～0.871之间，偏低的元素有（0.8＜K值≤0.9）：V，La，Rb，Cr，F，TFe2O3，明显偏低的元素有（K值≤0.8）：Mo，Hg，OrgC，Sb，W，Ag，I，As，Se，Bi，CaO，Br，U，B，Th，Li，Zn，Sc，Ge，MgO，Cu，Ni，Co，其中Mo为中国土壤平均值（A层）的30%，OrgC为中国土壤平均值（A层）的41%，Se为中国土壤平均值（A层）的53%，说明调查区中植物营养有益元素的总量是相对缺乏的。偏高的元素有（1.1＜K值≤1.2）：K2O，Zr，明显偏高的元素有（K值＞1.2）：Na2O，Ba，Sr。
土壤化学成分与基岩、母质类型相关，母岩风化形成的土壤其地球化学元素特征总体与岩石地球化学特征一致。调查区广泛发育中酸性、酸性侵入岩，这类岩石本身缺乏MgO，CaO，Fe2O3，Co，Cr，V，Ti，Ni，Mn等，而富含Al2O3，K2O，Na2O和Ba，Sr，Zr等元素，加上矿化作用的影响，致使这些元素的背景值较高。此外，土壤以粗骨土、石质土为主，显酸性，淋溶作用强烈，致使碱金属、碱土金属元素大量流失。
2）与山东省土壤平均值（A层）对比，表层土壤中偏低的元素为（K值≤0.9，按从小到大的顺序排列）：Mo，W，CaO，Ag，Sb，Br，As，I，Bi，B，Co，MgO，Cu，Ge，Cr，Be，U，F，Ni，V，Li，Th，pH，Sc，Rb；表层土壤中偏高的元素有（K值≥1.1，按从大到小的顺序排列）：P，TFe2O3，Ba，OrgC，N，Hg，Sr，Ga，Zr，Se，Cd，K2O，Na2O，其中 P，TFe2O3，OrgC，N，Sr，Se，K2O，Na2O等元素为植物营养有益元素，这些元素组合特征，反映了鲁东地区是多种名优特农产品重要产地这一特色；重金属元素Hg，Cd含量分别为山东省土壤平均值（A层）的1.31，1.18倍，其污染程度略高于山东省其他地区。
3）表层土壤中分布最不均匀的元素是Hg，变异系数为5.04，分布极不均匀的元素还有Cl，Au，S，变异系数分别是4.05，3.42，3.07；分布不均匀的元素有Cd和I，变异系数分别为 1.27，1.11；分布较不均匀的元素有：Br，Ag，Mo，Pb，Sb，Cu，Bi，Se，Ni，CaO，As，W，Cr，MgO，Th，Sr，C，B，Ba，La，Sn，其变异系数在0.401～0.921之间，其他元素变异系数＜0.4，分布均匀。表层土壤大部分元素的变异特征与深层土壤具有相似性，说明表层土壤在风化过程中对深层土壤有一定的继承性。
4）深层土壤中pH平均为7.54，而表层土壤中pH平均为6.51，最低为3.8，土壤酸化较严重。有机碳0.73%，全碳0.74%，说明表层土壤有机质较缺乏。
表3-2 表层土壤地球化学含量特征参数表
续表
续表
注：表层土壤含量统计原始数据量为13 674件。Au 含量单位为10-9，Al2O3，C，CaO，K2O，MgO，N，Na2O，OrgC，SiO2，TFe2O3含量单位为%，pH为无量纲，其余指标含量单位为10-6。
四、土壤元素有效量及控制因素
（一）基本概念和统计方法
1.土壤元素有效量
土壤元素有效量是指特定实验操作条件下（针对一定粒级的样品组分，采用规定的浸提剂、液土比、实验温度、振荡时间等）浸取得到的土壤中呈相对活动状态存在于土壤中，被认定为能被植物直接吸收利用，或易溶于水体迁移的那部分元素组分。虽然，采用上述方法提取得到的元素组分是否真正是土壤中“生物有效态”组分还需要通过理论和实验的检验，但总体来说，与土壤元素总量相比，有效态组分具有更直接的生态环境意义，能够更有效地反映植物营养元素的供给能力。元素有效量与全量的比值为有效度，它是衡量元素在土壤环境中的活性程度或植物可吸收水平的指标，有效度是全量、有效量及有机质和pH等理化参数的函数。本次调查按1点/36km2的采样密度对调查区土壤中N，P，S，K，Mo，Zn，Fe，Cu，B，Mn，Se 等 11种元素有效态含量及对应全量、有机质、pH、阳离子交换量（CEC）进行了调查。
2.土壤元素有效量背景值统计方法
在反复剔除平均值加减3倍标准离差的离散值后，以算术平均值作为有效量背景值。当统计数据较少（不足30个）时，用中位值作为土壤元素背景值。计算土壤元素有效度平均值采用先计算单点有效度再逐步剔除异常值的方法进行统计，以更加客观地反映土壤元素的有效度状况。
（二）土壤元素有效量与有效度
调查区土壤元素有效态背景值参数统计结果见表3-3。N，P，K，Mn，Zn，Fe等元素有效态含量既高于山东省土壤平均值，又高于土壤临界值，说明调查区土壤质量较好，供肥能力较强，从含量变化范围来看，调查区绝大部分地区Zn，P，Mn 养分富足，而 N，K，Fe，Cu存在较大面积缺乏。Mo，B两元素低于山东省土壤均值，也低于土壤临界值，说明Mo，B元素在土壤中营养水平较差，易出现缺乏现象，同时说明山东省土壤Mo，B含量普遍偏低，应引起重视。区内S有效量平均值为35.9×10-6，含量在7.0×10-6～91.2×10-6之间，变化幅度较大，局部土壤缺乏。
统计表明，调查区土壤元素全量排序依次为（均值，10-6）：Fe 3.90（%），K 2.60（%），N 883，P 773，Mn 706，S 31.6，Zn 58.6，B 31.6，Cu 20.2，Mo 0.75，Se 0.21，元素有效量依次为（均值，10-6）：K 148，N 118，Mn 71.6，Fe 69.9，P 49.62，S 35.9，Zn 4.24，Cu 1.80，B 0.386，Mo 0.084，Se 18.50（10-9）。对比两者间的排序，可以发现土壤元素有效量与全量总体排序十分相似，如K，Fe，N，Mn无论是全量还是有效量均较高，含量级别往往高于其他元素一个或几个含量级，又如Zn，B，Cu，Mo，Se 5种元素，无论是全量还有效量均处在第二级次，反映了土壤元素有效量总体受其元素丰度所控制。
由表3-3可见，调查区土壤元素有效度（%计）（由大到小）顺序为：S 17.78，N 13.28，Mo 11.71，Cu 10.32，Mn 10.16，Se 8.77，Zn 7.87，P 6.88，B 1.32，K 0.59，Fe 0.18。可见不同元素的有效度相差悬殊，显然，元素表生地球化学性质是决定其有效度的重要内因。
表3-3 土壤元素有效量背景值参数统计表
注：样品统计原始数据量为1556件，有效量Se含量单位为10-9，其余为10-6，全量K，Fe含量单位为%，其余指标含量单位为10-6。
（三）元素有效量及有效度影响因素
1.土壤元素全量对有效量的影响
统计分析表明，各元素全量与有效量的相关系数分别为：N 0.54，P 0.50，K 0.05，Cu 0.93，Mn 0.17，Mo 0.74，Zn 0.55，Fe 0.04，B 0.35，Se 0.19，S 0.62（置信度α=0.05时，显著相关临界值约为0.195）。即N，P，Cu，Mo，Zn，S等元素有效量受全量的影响较明显，如图3-1所示Cu，Mo两元素全量与有效量呈显著正相关关系，其他元素如K，Fe，Mn，B，Se等有效量受全量影响不明显。因此，土壤元素全量资料对于农业施肥（N，P，Cu，Mo，Zn），环境质量及生态效应评价（Mn，Cu，Zn）等具有参考价值。
图3-1 Cu，Mo有效量与全量相关性散点图（显著正相关）
2.土壤有机质对有效量和有效度的影响
（1）对有效量的影响
统计分析表明，土壤有机质含量与有效量间的相关系数分别为：N 0.27，P 0.27，K 0.23，Cu 0.43，Mn-0.05，Mo 0.18，Zn 0.44，Fe-0.32，B 0.50，Se 0.13，S 0.22。表明了多数元素有效量受土壤有机质含量的影响。其中，N，P，B，Zn，Cu等元素有效量与有机质含量呈显著的线性正相关，Zn，B元素有效量与有机质相关性散点图（图3-2），表明增施有机肥，可以提高这些元素的有效量，从而提高其肥力；K，S，Mo，Se的有效量也随着有机质含量的增加而增加，但相关性较差；而Mn有效量与有机质关系不明显；Fe有效量与有机质呈显著负相关。
图3-2 B，Zn元素有效量与有机质相关性散点图（显著正相关）
（2）有机质对有效度的影响
统计分析表明，土壤元素有效度与有机质含量间的相关系数分别为：N-0.20，P 0.02，K 0.20，Cu-0.18，Mn-0.07，Mo-0.12，Zn 0.30，Fe-0.32，B 0.41，Se-0.19，S-0.33（置信度α=0.05时，显著相关临界值约为0.195），表明多数元素有效度明显受土壤有机质含量的影响。其中K，Zn，B的有效度与有机质呈正相关性，B，S元素有效度与有机质相关性散点图（图3-3），表明有机质积聚，可使B，K，Zn等元素有效度提高，从而增加土壤肥力；同时也可使S，N，Fe，Se等元素有效度降低，其余元素有效度与有机质相关性不明显。
图3-3 B，S元素有效度与有机质相关性散点图（显著相关）
3.土壤pH对有效度的影响
统计分析认为，元素有效度与pH间的相关系数分别为：N 0.03，P-0.10，K 0.28，Cu-0.18，Mn-0.69，Mo 0.02，Zn 0.31，Fe-0.42，B 0.51，Se-0.15，S 0.14（置信度α=0.05时，显著相关临界值约为0.195）。反映多数元素有效度明显受土壤pH的影响，其中Fe，Mn 有效度与 pH 值显著负相关（图3-4），而 B，K，Zn 则与 pH 呈显著正相关性（图3-5），其余元素有效度与pH相关性不明显。即pH是影响土壤中Fe，Mn，B，K，Zn等元素有效性的重要因素。
图3-4 Fe，Mn元素有效度与pH相关性散点图（显著负相关）
图3-5 Zn，B元素有效度与pH相关性散点图（显著正相关）
以上研究表明，研究区土壤元素全量及有机质、酸碱度等理化性质对土壤元素有效量及有效度有较大影响。土壤中N，P，Cu，Mo，Zn，S等元素全量是其有效量的重要影响控制因素；有机质含量较高有利于N，P，B，Zn，Cu等元素的活化，增加其有效量；土壤酸碱度对Fe，Mn，B，K，Zn有效度有显著影响，酸性土壤有利于提高Fe，Mn元素的有效量，而碱性环境能使B，K，Zn元素有效量增高。土壤元素有效量与全量的关系及其影响因素的研究成果，对于农业施肥，环境质量评价等方面具有一定的指导意义。
五、表层与深层土壤元素地球化学特征对比
（一）表层土壤与深层土壤元素富集趋势分析
背景值与基准值的比值（富集系数）代表各指标在表层土壤中的富集程度。表层、深层土壤是在同一成土母质基础上发育而成，土壤地球化学含量特征理应一致，但表层土壤在成土过程中，受自然风化淋漓作用和人为扰动，如后期“工业三废”、增施肥料、污灌和农药等因素影响，使其含量特征产生明显差异。
从土壤地球化学背景值与基准值对比（表3-4）可以看出，背景值与基准值在土壤中的含量分布是极不均匀的，两者之间既有联系又有区别，既表现出一定的继承性，又有不同的地球化学演化趋势。本研究用富集系数K（K=背景值/基准值）探讨元素在土壤剖面中的富集与贫化特征，规定K＞2为强富集，K=1.3～2.0为富集，K=1.1～1.3为略富集，K=0.9～1.1为基本一致，K＜0.9为贫化。分段统计比值（表3-5）可以得出结论：
表3-4 土壤背景值与基准值及其比值表
续表
注：Au含量单位为10-9，Al2O3，C，CaO，K2O，MgO，N，Na2O，OrgC，SiO2，Fe2O3含量单位为%，pH为无量纲，其余指标含量单位为10-6，K=背景值/基准值。
表3-5 土壤背景值与基准值比值分类表
1）Co，MgO，Ni，TFe2O3，Sc，Li等指标的富集系数＜0.9，呈贫化状态，可能是由于表层土壤在风化成壤作用与人类活动作用中有少量被迁移带出，农作物吸收或淋溶至土壤深层所致；表层土壤与深层土壤pH比值为0.864，富集系数＜0.9，反映了在表生作用和人类活动如燃煤、汽车尾气、污水灌溉等影响下，导致表层土壤pH降低（酸化）。
2）Sb，V，Ce，W，Au，Be，Al2O3，Ga，Th，As，Cr，La，Y，Mn，Ti，F，Tl，Ge，Rb，U，Nb，I，Ba，K2O，Cu，SiO2，B，Sr，Zn，Mo，Bi，Sn，Na2O，CaO，Pb，Zr等大部分元素或指标的富集系数在0.9～1.1 之间，表层土壤与深层土壤的背景含量基本一致，基本上继承了深层土壤的地球化学含量分布特征，表明风化成土等表生地球化学作用及人类活动所造成的深、表层土壤地球化学成分的变化较小，主要受成土母质控制。
3）Ag，Br，Cl 3种元素富集系数在1.1～1.3之间，Ag元素富集受土壤成土母质（母岩）和后期人为活动的双重影响；卤族元素Cl和Br富集则可能与表层土壤对海洋水汽的持续接收有关。
4）Cd，Se，S，Hg，P元素的富集系数在1.3～2.0之间，表明这些元素在表层土壤中富集。其原因一方面与元素自身地球化学性质和成土母质、地质背景有关，另一方面可能与下列因素有关：
A.长期的农业生产活动如耕作、施肥、农药带来Cd，S，Hg，P 在表层土壤中的局部富集。
B.人类工业生产和居民生活带来的污染。如工业与民用燃煤的长期使用，机动车尾气、工厂“三废”排放使Cd，Se，S，Hg在表层土壤中富集。
C.矿产资源的开发利用使Cd，Hg等在表层土壤中不断积累，造成了元素的富集。这一事实从表层土壤因子分析结果中可明确地反映出来，因子分析表明，Cd，Hg与Au，Ag及Pb，Zn，Cu，Bi等金矿指示元素进入同一主因子，可见，表层土壤Cd，Hg等重金属元素富集与金矿伴生元素或矿山开采有关。
5）C，N，OrgC富集系数＞2，表明这些指标在表层土壤中已趋于明显富集，农业生产中有机肥、氮肥的使用是使研究区表层土壤中 OrgC 和 N元素含量显著提高的主要原因；OrgC和C主要富集于山区，除与成壤作用及人类耕作有关外，还与动植物代谢、死亡积淀有关。
（二）表层土壤与深层土壤元素变异系数比较
表层土壤在成壤过程中元素受到活化迁移重新分配等自然作用及人为叠加扰动的影响，使得元素的含量变化幅度较大、空间分布差异明显。因此，表层土壤某些元素的标准偏差与其平均值的比值（变异系数）与深层土壤相比有较大差别。
由表3-6可见，大多数元素表层土壤与深层土壤变异系数的比值在0.80～1.20 之间，这说明多数元素在表层土壤和深层土壤中的分布特征相似，表层、深层土壤变异系数比值＞1.2 的元素多与金矿成矿作用和人类活动关系密切，如 S，Hg，Cd，Ag，pH，Cu，Pb，Au，Sn，Se等，特别是Hg元素，在表层土壤中的变异系数高达5.041，在深层土壤中为2.353，说明表层土壤中Hg受到较强烈的人为活动影响；S和Cd元素情况与此类似，其变异系数在表层土壤中高达 3.070，1.271，而在深层土壤中仅为1.399，0.7。Au，Ag在地质体单元中分布极不均匀，且在表层土壤中极易富集，导致在表层土壤中也有较高的变异系数。
表3-6 表层土壤与深层土壤元素变异系数对比表
续表
CaO与MgO在深层、表层土壤中变异系数都＞0.50，特别是CaO在深层土壤中变异系数达0.787，说明这类元素在不同岩体中含量差异悬殊。如在碳酸盐岩中，CaO 含量可达50%以上，而在硅酸盐岩石中含量＜5%。