百里镇的历史可以追溯到古代，作为连接太湖县与湖北英山县的重要驿站，因地处太湖下游100华里而得名。1961年，这里建立了百里公社，随着时代的变迁，1984年改为了乡级行政区。1992年2月，百里乡与耿家乡以及共和乡的四个村庄合并，形成了新的百里乡，总面积达到95.72平方千米，人口总数为25364人。乡政府设在原百里乡址，即百里墩，下辖方冲、叶螃等22个行政村。
1997年，百里乡的面积和人口略有调整，为95.7平方千米和2.5万人，仍旧包括团岭、象狮、吴畈、罗家等22个行政村。2001年8月，随着行政区划的改革，百里乡被撤销，取而代之的是新的百里镇，并增设了一个镇级居委会。此时，镇区面积扩展至96平方千米，人口为24894人，管理着22个行政村和1个居委会，以及众多的自然村庄和村民小组。
2005年，百里镇进行了一次村级调整，如吴畈村合并了罗家和吴畈，共和村合并了象狮和团岭，叶河村合并了方冲和叶河，其他如叶榜、东口、大竹、南斗、松泉、柳青等村也进行了相应的合并。这些变化进一步优化了行政管理，提升了区域整合效益。
百里镇位于安徽省安庆市太湖县西北边陲，古时是太湖县城通往湖北英山县的主要驿站，沿长河而下，到太湖县城100华里而得名“百里”。该镇总面积96平方公里，山场总面积6897.6公顷，耕地面积1096公顷。境内地形以中山、低山、丘陵、盆地为主。辖共9个村、1个居委会、276个村民组。百里镇盛产水稻、小麦、山芋、大豆、蚕豌豆、高梁、荞麦、玉米，经济作物以茶叶、板栗、蚕桑为主。该镇基础设施完善、经济发展稳定、社会文化事业健康发展。