李存勖成年后状貌雄伟瑰丽，得习《春秋》，豁达通大义，并勇敢善战，熟知战略要术。又喜爱音乐、歌舞、俳优之戏，旁人多有异谈。当时，军阀混战、占据河东的李克用常被控制河南的朱全忠（即梁太祖朱温，即位后改名朱晃）牵制围困，兵力不足，地盘狭小，非常悲观。
李存勖劝说其父：“朱全忠恃其武力，吞灭四邻，想篡夺帝位，这是自取灭亡。我们千万不可灰心丧气，要积蓄力量，等待时机”。李克用听后大为高兴，重新振作起来，与朱全忠对抗。 后梁开平二年(公元908年)正月，李克用病死，李存勖于同月袭晋王位。办完丧事，他就设计捕杀了试图夺位的叔父李克宁，并率军解潞州（今山西上党）之围。李存勖认为潞州是河东屏障，没有潞州对河东不利，所以他立即率军从晋阳出发，直取上党，乘大雾突袭围潞州的梁军，大获全胜。李存勖的用兵之奇使梁太祖朱全忠大惊，他说：“生子当如李亚子，克用为不亡矣！至如吾儿，豚犬耳！”
潞州围解，河东威振，控制镇州的王镕和控制定州的王处直见形势骤变，也动摇了附梁的信心，竟和李存勖结成联盟共同对付后梁。后梁为了保护河北，不惜一切，出兵再战，于是双方在柏乡又展开了一场血战。柏乡之役，晋军有周德威等三千骑兵和镇州、定州兵；梁军有王景仁率的禁军和魏博兵八万。梁军守柏乡、以逸待劳，在地形、兵力、装备几方面处于优势；而晋军是骑兵，机动性和进攻能力大，对梁军构成威胁。战役开始，李存勖采用周德威建议，引诱梁兵出城，聚而歼之，晋军主动后撤。梁军主将王景仁果然上当，倾巢而出。晋军抓住机会，以骑兵猛烈突击梁军，周德威攻右翼，李嗣源攻左翼，鼓噪而进。这时晋军李存璋率领的骑兵大队也赶上，梁军丢盔弃甲，死伤殆尽。这一仗，使梁军丧失了对河北的控制权，之后，朱全忠一听晋军就谈虎色变。而李存勖却进一步安定了河东局势，他息兵行赏，任用贤才，惩治贪官恶吏，宽刑减赋，一时河东大治。 李克用临死时，交给李存勖三支箭，嘱咐他要完成三件大事：一是讨伐刘仁恭（刘守光），攻克幽州（今北京一带）；二是征讨契丹，解除北方边境的威胁；第三件大事就是要消灭世敌朱全忠。他将三支箭供奉在家庙里，每临出征就派人取来，放在精制的丝套里，带着上阵，打了胜仗，又送回家庙，表示完成了任务。
公元911年，李存勖在高邑（河北高邑县）打败了朱全忠亲自统帅的50万大军。接着又攻破燕地，将刘仁恭活捉，押回太原。 三年后，他又大破契丹兵，将耶律阿保机赶回北方。 后梁贞明二年（916年），河北各州县已尽归李存勖所有。
后梁龙德三年（923年）四月，他在魏州（河北大名县西）称帝，国号为大唐，不久迁都洛阳，年号“同光”，史称后唐。 同年十二月袭取大梁（今河南开封），灭后梁，统一北方。经过十多年的交战，李存勖基本上完成了父亲的遗命。 李存勖是战场上的巨人，政治上的矮子。称帝后，他认为父仇已报，中原已定，不再进取，开始享乐。他自幼喜欢看戏、演戏，即位后，常常面涂粉墨，穿上戏装，登台表演，不理朝政，并自取艺名为“李天下”。
至于宠信伶人，李存勖更是花样迭出，本来他从小就喜爱音律，爱看伶人演戏。称帝前，就曾任命伶人做官以致贻误战机。灭梁之后，原被梁军俘获的伶人周匝见到李存勖，向他保举曾保护他的后梁教坊使陈浚做一郡长官，李存勖见到周匝，异常欢喜，对周匝保举的陈浚连人也不看立即应允。由于李存勖的宠信，伶人们出入宫廷内外，傲视戏弄贵族大臣。众人气愤之余又不敢向李存勖告状，有的甚至反过来巴结伶人，以保求富贵。四处的节度使们也争相重金行贿。伶人中为害最深的就是景进。李存勖想知道宫外之事就问景进。景进由此大进谗言，干预朝政，文武大臣对他都很畏惧。同时伶人与贪官污吏又相互勾结，不但使朝廷日益腐败，还陷害忠臣良将，鱼肉百姓，搜刮民财。李存勖还用伶人做耳目，去刺探群臣的言行，置身经百战的将士于不顾，而去封身无寸功的伶人当刺史。此外，李存勖还下令召集在各地的原唐宫太监，把他们作为心腹，担任官中各执事和诸镇的监军。将领们受到宦官的监视、侮辱，读书人也断了进身之路。李存勖用人不当，直接将自己推上了灭亡之路。
但是，伶人中也有个别忠直的，敬新磨就是其中的一个典型。有一次，李存勖在宫中看戏，忽然兴致盎然，戏瘾勃发，于是登台和戏子敬新磨一起表演，并且为自己起了个艺名叫“李天下”。李存勖完全不顾为君之尊，边唱边演，恰然自得，玩得不亦乐乎，竟然忘乎所以，四处张望喊道：“李天下！李天下在哪儿？”此时，敬新磨毫不犹豫地上去便扇了他一个耳光，李存勖被打得发蒙，脸色大变，侍从和伶人们都惊恐不已，一起将敬新磨捉住，责问他：“为什么打皇帝的耳光呢？”敬新磨说：“李天下只有一个人啊，还呼喊谁呢？”（你一个小小的演员，竟敢直呼当今皇帝李天下的名讳，这也是你能随便叫的吗？难道想造反吗？可能是敬新磨入戏太深了，竟然忘了眼前这位被自己扇耳光的就是皇帝。）于是大家一听都笑了，李存勖也转怒为喜，看到敬新磨对自己忠心耿耿，不但没有治他的罪，反而重赏了敬新磨。
李存勖喜欢打猎，但又常常踏坏庄稼。一次在外围打猎时当地县令上前劝谏：“陛下，凡是拥有国家的人都应该爱民如子，以民为立国之本。不应该为图一时快乐而践踏农田，伤害民心。陛下如同万民父母，怎么能这样做呢！”
李存勖听了大怒，命人将他绑了起来，想砍头问罪。敬新磨和其他伶人见状赶忙上前扭住县令，佯装斥责道：“你身为县令，对下可以驱使百姓。既然知道陛下喜欢打猎，就应该多多留出空地，怎么又让百姓在这里锄地劳作，妨碍陛下的鹰犬飞走呢？现在犯了错又不能自责，反而敢对陛下乱说，我看你是该死啦！”
众伶人听了都跟着笑了，李存勖知道是自己的错，听了这种反话，怒气消了大半，一会儿又下令释放了县令。 公元926年，李存勖听信宦官谗言，冤杀了大将郭崇韬。另一战功卓著的大将李嗣源也险遭杀害。是年三月，李嗣源在将士们的拥戴下，率军进入汴京，准备自立为帝。李存勖得讯忙拿出内府的金帛赏给洛阳的将士，逼他们开赴汴水。军到中牟县，听说李嗣源已进入汴京。李存勖知道大势已去，急返洛阳，路上兵士逃走一半。回到洛阳后，他试图抵抗李嗣源的进攻。四月，李嗣源先锋石敬瑭带兵逼进汜水关（河南荥阳汜水镇），李存勖决定自己率军去扼守。丁亥日，军队按照他的命令在宫门外等候出发，李存勖正用早餐。这时，被提升为从马直（李存勖亲军）指挥使的伶人郭从谦趁军队都调到城外候命之机发动兵变，带着叛乱的士兵乱杀乱砍，火烧兴教门，趁火势杀入宫内，在混乱中射死了前来带领侍卫抵抗的李存勖。李嗣源攻入洛阳，派人从灰烬中找到了李存勖的一些零星尸骨，葬于雍陵。李嗣源自己又当上了皇帝。
李存勖死后，谥号光圣神闵孝皇帝，庙号庄宗。
