拿破仑认真分析了强大的对手，决定以攻为守。先集中主要兵力对付比利时方面的联军，对莱茵河、意大利方面的联军只派少量兵力牵制。同时趁联军尚未会齐，率先打败威灵顿和布吕歇尔。6月15日凌晨3时，他的先头部队进入比利时。16日在林尼将普军击败，这一击厉害却不致命。未被消灭的普军向布鲁塞尔撤退。这里，拿破仑犯了整个一生中最大的灾难性的战略错误，这一错误最终导致他的垮台。虽然他认识到布吕歇尔的军队已被击败并正向莱茵河撤退，但他仍然单纯为了侦察敌情而派出了三万三千人和九十六门火炮，几乎占其可动用兵力的三分之一，尽管他是十分勉强地派出这支兵力的。其实，一个骑兵军再配属一个步兵师是完全可以完成这项任务的。拿破仑随即动身前往卡特尔布拉斯，从此，他再也没有见到过不幸的格鲁希。
欧洲第七次反法联盟对法战争期间，1815年6月18日，发生了英普联军与法军在布鲁塞尔以南的滑铁卢的决定性会战。
1815年3月，拿破仑一世由厄尔巴岛返回法国，迅速聚集旧部，进军巴黎，重新称帝，并立即组建军队。反法联盟计划调集70万大军，分路进攻法国。最早集中的英荷联军和普军首先进驻比利时。
拿破仑一世为各个击破敌军，于6月15日率军约12万人进入比利时。16日，进行利尼会战，打败布吕歇尔统率的普军，并随即派兵3.3万人进行追击。18日，威灵顿公爵率英、荷、比利时和汉诺威联军(6.7万人、150余门火炮)在滑铁卢附近占领阵地，阻击法军。拿破仑一世于上午11时以优势兵力(7.4万人、252门火炮)率先发起进攻，佯攻联军右翼，主力猛攻联军左翼，但遭到联军顽强抵抗，被迫逐次投入兵力。
由于拿破仑一世对联军的作战能力估计不足，未能突破联军左翼，又把主要突击方向转向敌军中部，多次组织正面突击，并逐次投入预备队，未有明显进展。在此期间，法军骑兵虽曾两次突入英军阵地，但因缺乏步兵支援而被击退。傍晚，布吕歇尔率普军赶到战场，联军兵力转为优势，并立即开始反击。拿破仑一世这时已无后备兵力，预定的援军未能赶到。法军难以抵御，从而全线崩溃，拿破仑一世逃离战场。
在这次会战中，法军伤亡约3万人，被俘数千人；联军伤亡2万人左右。法军战败后，“百日王朝”覆灭。拿破仑一世于6月22日宣布退位，被流放到大西洋上的圣赫勒拿岛。
这场战役表明：拿破仑一世对敌情侦察不够，临战前分散兵力，初战不利便改变决心，指挥不果断。威灵顿在进行会战决策、选择阵地、组织防御和协调联军作战方面显示了统帅才能。
1815年2月26日夜，拿破仑率领1050名官兵，分别乘6艘小船，于3月1日抵达法国南岸儒昂湾。拿破仑感慨万端，发表了热情洋溢的演说：“士兵们，我们并未失败！我时刻在倾听着你们的声音，为我们的今天，我历经重重艰辛！现在，此时此刻，我终于又回到了你们中间。来吧！让我们并肩战斗！胜利属于你们！荣誉属于你们！高举起大鹰旗帜，去推翻波旁王朝，争取我们的自由和幸福吧！”士兵们在拿破仑的鼓舞下，进军巴黎。沿途所到，不少人欢呼雀跃。波旁王朝派出的阻击部队，因多是拿破仑旧部，所以纷纷归附。3月12日，拿破仑顺利进入巴黎，此时部队已发展到1.5万人。路易十八仓皇逃出巴黎。3月19日，拿破仑重登皇位。
正在开会的反法联盟各国停止争吵，拟定了临时宣言，称拿破仑是世界和平的扰乱者和敌人，他“不受法律保护”。3月25 日，英、俄、普、奥、荷、比等国结成的第七次反法联盟，集结重兵70万准备进攻巴黎：巴克雷指挥17万俄军和25万奥军集结在莱茵河方面，向洛林和阿尔萨斯推进；弗里蒙指挥奥——6万撒丁联军集结于法意边境，随时向法进军；布吕歇尔元帅率12万普军、300门大炮在沙罗瓦和列日之间集结；威灵顿将军指挥由英、德、荷、比人组成的混合部队约10万人、200门大炮，驻扎在布鲁塞尔和蒙斯之间。另外有30万人的预备队。
